一种含白炭黑改性聚胺分散剂的橡胶组合物及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种式(I)所示的橡胶用白炭黑改性聚胺分散剂及其制备方法，通过将聚胺与有机羧酸或有机羧酸酯混合反应制备而成。本发明专利技术所述白炭黑改性聚胺分散剂具有极性氨基官能团以及非极性侧链烃基结构，将其用于制备橡胶组合物，其极性官能团可以与白炭黑形成氢键或化学键，削弱白炭黑分子间作用力，降低其团聚倾向，非极性侧链烃基则可以提高与橡胶的相容性，改善白炭黑在橡胶中的分散，以及硫化胶料的滞后性能。本发明专利技术还公开了一种含白炭黑改性聚胺分散剂的橡胶组合物，至少包含(i)选自天然橡胶或合成橡胶的橡胶组分；(ii)白炭黑组分；(iii)具有如式(I)结构的橡胶用白炭黑改性聚胺分散剂。

【技术实现步骤摘要】
一种含白炭黑改性聚胺分散剂的橡胶组合物及其应用
本专利技术属于橡胶领域，涉及一种含白炭黑改性聚胺分散剂的橡胶组合物及其应用。
技术介绍
目前，丁苯橡胶与高比表面积白炭黑是制备高性能“绿色”轮胎的重要原料因素。但白炭黑与丁苯橡胶的相容性较差，白炭黑分散困难。因此，在白炭黑的使用过程中，迫切需要一些加工助剂提高其在橡胶中的分散性，改善白炭黑胶料性能。目前，提高白炭黑在橡胶中分散的助剂主要有：硅烷偶联剂类、锌皂盐类及表面活性剂类。硅烷偶联剂，如Si69，其效果比较显著，一方面与白炭黑发生化学反应，降低白炭黑表面极性，另一方面与橡胶双键反应连接，利于改善白炭黑在橡胶中的分散，但是传统硅烷偶联剂在使用过程中具有较高VOC排放，不利于环保要求。表面活性剂类，如含有聚乙二醇链段结构的聚合物，其与白炭黑硅羟基形成氢键，削弱白炭黑之间的相互作用，改善在胶料中的分散性，但是这类化合物与橡胶的相容性较差，对分散的改善有限。锌皂盐类分散剂，以脂肪酸锌盐的混合物或脂肪酸的衍生物为主，一方面，此类分散剂在橡胶中的溶解度有限，容易迁移出橡胶甚至喷霜，其含有的可溶性锌，对人体及水质有安全隐患；二是，其是对白炭黑起物理吸附改性，尤其是高填充白炭黑橡胶时，但对改善硫化胶的物理和化学性能作用不大。此外，还包括上述分散剂的各种复配物，例如专利CN103387695B、CN103450504B、CN104830045B、CN104292796A等。相比于上述分散剂，胺类分散剂在改善橡胶组合物滞后方面表现出较为特殊作用，如专利CN1886451A、CN102470696B、CN105315517B中只需加入极少量胺类化合物就可以较大程度的改善橡胶组合物的滞后。一方面，氨基化合物具有极性氨基结构，其与醇类化合物类似，与白炭黑形成氢键，削弱白炭黑间的相互作用，但与橡胶的相容性较差，并且专利中的氨基化合物的用量极少，对提高白炭黑的分散及其有限。另一方面，与醇类化合物不同的是，呈碱性的氨基官能团也许是改善橡胶组合物滞后性能的关键因素。另外，因为氨基化合物中碱性氨基官能团的存在，大大缩短了胶料的焦烧时间，严重影响胶料的加工安全性，因此，这是专利中氨基化合物用量较少的一个重要原因。综上，氨基化合物在橡胶中表现出两种明显作用，一是可以与白炭黑形成氢键削弱白炭黑间的相互作用，改善白炭黑的可分散性，二是碱性氨基官能团对橡胶胶料的滞后改善作用。但是氨基化合物是极性物质，与橡胶的相容性差，与橡胶结合力极弱，对白炭黑分散性的改善有限。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的缺陷，本专利技术提出了一种白炭黑改性聚胺分散剂，其含有非极性链段，将其用于制备橡胶组合物，利用聚胺中氨基的反应活性，以及通过引入的非极性链段，可以提高改性氨基化合物与橡胶的相容性，同时改善白炭黑的分散性以及胶料滞后性能的作用。本专利技术提供了一种橡胶用白炭黑改性聚胺分散剂，其结构如式(I)所示：其中，T为聚胺残基，即，除去形成酰胺或羧酸铵盐对应氨基的残余部分；其中，A为酰胺键或羧酸胺盐键等中的一种或多种；优选地，A为酰胺键；其中，R选自直链或支链的C1～C30烷基、直链或支链的C2～C30的不饱和烃基；优选地，R选自C4～C30烷基、直链或支链的C4～C30的不饱和烃基；其中，m＝1～1000的整数；优选地，m＝1～700的整数。本专利技术中，所述聚胺是指每分子中包含两个或更多个伯胺基或仲胺基的化合物，选自平均分子量为100g/mol至100000g/mol的直链或支链的聚(C2-6-亚烷基亚胺)、聚烯丙基胺、聚异丁烯胺、聚醚胺；优选地，平均分子量为100g/mol至50000g/mol。其中，所述聚(C2-6-亚烷基亚胺)为聚乙烯亚胺，可商购获得，例如德国BASF的系列产品或Nipponshokubai(日本触媒株式会社)的EPOMINTM系列产品。本专利技术还提供了所述白炭黑改性聚胺分散剂在制备橡胶组合物及其制品(如轮胎)中的应用。所述改性聚胺分散剂可以提高橡胶及橡胶组合物混炼过程中白炭黑的分散性，以及改善硫化胶的滞后性能。本专利技术提供了一种含白炭黑改性聚胺分散剂的橡胶组合物，其至少包含：(i)选自天然橡胶或合成橡胶的橡胶组分；(ii)白炭黑(二氧化硅)组分；(iii)具有如式(I)结构的橡胶用白炭黑改性聚胺分散剂组分：其中，T为聚胺残基，即，除去形成酰胺或羧酸铵盐对应氨基的残余部分；其中，A为酰胺键或羧酸胺盐键等中的一种或多种；优选地，A为酰胺键；其中，R选自直链或支链的C1～C30烷基、直链或支链的C2～C30的不饱和烃基；优选地，R选自C4～C30烷基、直链或支链的C4～C30的不饱和烃基；其中，m＝1～1000的整数；优选地，m＝1～700的整数。本专利技术中，所述聚胺是指每分子中包含两个或更多个伯胺基或仲胺基的化合物，选自平均分子量为100g/mol至100000g/mol的直链或支链的聚(C2-6-亚烷基亚胺)、聚烯丙基胺、聚异丁烯胺、聚醚胺；优选地，平均分子量为100g/mol至50000g/mol。其中，所述聚(C2-6-亚烷基亚胺)为聚乙烯亚胺，可商购获得，例如德国BASF的系列产品或Nipponshokubai(日本触媒株式会社)的EPOMINTM系列产品。本专利技术中，每100重量份橡胶组分中，所述白炭黑组分用量为50～120质量份(phr)，所述改性聚胺分散剂组分用量为0.5～5质量份(phr)；优选地，每100重量份橡胶组分中，所述白炭黑组分用量为50～100质量份(phr)，所述改性聚胺分散剂用量为1-5质量份。本专利技术中，所述橡胶组分是顺式-1,4-聚异戊二烯、聚丁二烯、聚氯丁二烯、异戊二烯和丁二烯的共聚物、丙烯腈和丁二烯的共聚物、丙烯腈和异戊二烯的共聚物、苯乙烯、丁二烯和异戊二烯的共聚物、异丁烯橡胶、乙烯基-丙烯橡胶、苯乙烯和丁二烯的共聚物、或两者以上的任意组合。进一步地，本专利技术含改性聚胺分散剂的橡胶组合物中还可以加入其他各种橡胶领域常规助剂，如硫磺、炭黑、钴盐、硬脂酸、氧化锌、促进剂、抗氧化剂、软化油、增塑剂、蜡、抗臭氧剂、防焦剂、硅烷偶联剂等中的一种或几种。进一步地，本专利技术含改性聚胺分散剂的橡胶组合物中还可以加入各种功能性树脂，如增粘树脂、补强树脂、抗撕裂树脂等中的一种或几种。本专利技术中，所述橡胶组合物混炼过程中，具有较好的白炭黑分散性以及改善的硫化胶滞后性能。本专利技术还提出了如上所示的橡胶组合物在制备橡胶轮胎制品中的应用。本专利技术还提供了一种白炭黑改性聚胺分散剂的制备方法，其是通过将聚胺与有机羧酸或有机羧酸酯混合反应制备而成的，所述制备方法至少包括如下反应的一种：聚胺与有机羧酸的酸碱成盐反应(生成羧酸铵盐化合物)；聚胺与有机羧酸的羧酸铵盐化合物的脱水反应(生成酰胺化合物)；聚胺与有机羧酸酯的酯交换脱醇反应(酰胺化合物)。所述制备方法的反应机理为：聚胺(反应式(a)中表示为T-NH2)中的氨基官能团与有机羧酸中羧基官能团发生酸碱反成盐应形成羧酸铵盐化合物，再经脱水反应生成酰胺化合物，如反应式(a)所示；或聚胺与有机羧酸酯经酯交换脱醇反应直接生成酰胺化合物，如反应式(b)所示：其中，T为聚胺残基；R’为C1～C20的烷基；R选自直链或支链的C1～C30烷基、直链或支链的C2～C30的不饱和烃本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种橡胶用白炭黑改性聚胺分散剂，其特征在于，其结构如式(I)所示：

【技术特征摘要】
1.一种橡胶用白炭黑改性聚胺分散剂，其特征在于，其结构如式(I)所示：其中，T为聚胺残基；其中，A为酰胺键或羧酸胺盐键；其中，R选自直链或支链的C1～C30烷基、直链或支链的C2～C30的不饱和烃基；其中，m＝1～1000的整数。2.如权利要求1所述的白炭黑改性聚胺分散剂，其特征在于，所述聚胺是指每分子中包含两个或更多个伯胺基或仲胺基的化合物，选自平均分子量为100g/mol至100000g/mol的直链或支链的聚(C2-6-亚烷基亚胺)、聚烯丙基胺、聚异丁烯胺、聚醚胺。3.一种含白炭黑改性聚胺分散剂的橡胶组合物，其特征在于，其包含：(i)选自天然橡胶或合成橡胶的橡胶组分；(ii)白炭黑组分；(iii)具有如权利要求1所述的橡胶用白炭黑改性聚胺分散剂组分。4.如权利要求3所述的橡胶组合物，其特征在于，基于每100重量份橡胶组分，所述白炭黑组分用量为50～120质量份phr，所述白炭黑改性聚胺分散剂组分用量为0.5～5质量份phr。5.一种白炭黑改性聚胺分散剂的制备方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：王万兴，赵燕超，侯远杨，董栋，
申请(专利权)人：彤程化学中国有限公司，彤程新材料集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31