加氢催化剂和环己烷二甲酸二元酯的制备方法和环己烷二甲醇的生产方法和酯加氢催化剂技术

本发明专利技术公开了一种加氢催化剂及应用、采用该催化剂的环己烷二甲酸二元酯的制备方法和环己烷二甲醇的生产方法，该催化剂含有载体以及负载在载体上的活性元素和助剂元素，活性元素为选自Rh、Ru和Pd中的一种或两种以上，助剂元素为Cu和/或Ag，载体为活性炭和/或氧化铝。该加氢催化剂具有明显提高的催化活性，特别是具有明显提高的低温催化活性。本发明专利技术还公开了一种酯加氢催化剂及制备方法和酯加氢方法，该酯加氢催化剂为复合金属氧化物，复合金属氧化物中的金属元素含有Cu、Zn和M，M为Zr和/或Ti。该酯加氢催化剂具有明显提高的催化活性，即便是在较低的温度下也能获得较高的原料转化率，同时还能获得较高的产物选择性。

【技术实现步骤摘要】
加氢催化剂和环己烷二甲酸二元酯的制备方法和环己烷二甲醇的生产方法和酯加氢催化剂
本专利技术涉及一种加氢催化剂及其应用，本专利技术还涉及一种环己烷二甲酸二元酯的制备方法，本专利技术进一步涉及一种环己烷二甲醇的生产方法，本专利技术又涉及一种酯加氢催化剂及其制备方法和酯加氢方法。
技术介绍
1,4-环己烷二甲醇是一种结构对称的脂环族二元醇，具有两个伯羟基，是工业上重要的聚酯的生产原料，例如聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲酯(PCT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯(PETG)和聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯(PCTG)。以1,4-环己烷二甲醇为原料合成的饱和聚酯可制成高性能的釉料及涂料用的增塑剂。1,4-环己烷二甲醇还可被用于改性其它不饱和聚酯树脂，这些聚酯树脂吸收性极低，耐沸水性能较好，电阻高，耐腐蚀性良好，可用于制作高质量涂料、层压和注膜树脂，可广泛用于生产电子产品用树脂以及绝缘线等。1,4-环己烷二甲醇最重要的应用还是制备线性聚酯纤维，由该原料制成的纤维相对密度轻、熔点高、电性能好，特别适用于制作电器设备。目前，工业上1,4-环己烷二甲醇主要采用以对苯二甲酸二甲酯为原料，首先经过一段苯环加氢制得1,4-环己烷二甲酸二甲酯，再进行二段酯加氢得到1,4-环己烷二甲醇。对于苯环加氢反应，CN1099744A公开了一种生产环己烷二羧酸二甲酯的连续工艺，该工艺包括如下步骤：(1)将氢气和含有环己烷二羧酸二甲酯产物和相应的苯二甲酸二甲酯反应物的液体混合物连续地进料到含有至少一个氧化铝载钯加氢催化剂固定床的加氢反应区中；(2)从加氢反应区连续移出氢气和含有环己烷二羧酸二甲酯产物的液体产物；其中，苯二甲酸二甲酯在10-205巴绝压(1000-20500千帕)和150-230℃的温度被加氢成环己烷二羧酸二甲酯，且从加氢反应区移出来的氢气中一氧化碳的浓度维持在低于200ppm(体积)。该工艺采用贵金属催化剂，包括有载体的钯催化剂，该催化剂具有下述特征：(1)钯含量为催化剂重量的0.5-2.0％；(2)钯的分散性至少为20％；(3)至少有90％重量的钯位于从氧化铝表面算起其深度小于200微米的氧化铝上；(4)氧化铝的晶格为α、θ、δ、γ、η或它们的混合物。对于酯加氢反应，CN1109859A公开了一种对环己二羧酸二烷基酯进行氢化来生产环己二甲醇的方法，该方法包括：(a)提供含颗粒状的还原的锰助催化的铜催化剂的氢化区；(b)在温度范围为约150℃至约350℃内并高于供料流露点的温度，供料压力范围为约10.34巴至约137.90巴的条件下形成可氢化材料含环己二羧酸二烷基酯和约0.1％(重量)至约15％(重量)酸性物质的蒸气供料流，所述蒸气混合物具有已知的含氢气体与环己二羧酸二烷基酯比例；(c)将蒸气供料流送到氢化区；(d)维持氢化区内的氢化条件使反应混合物与催化剂接触时高于其露点；(e)将蒸气供料流通过氢化区；(f)从氢化区回收含环己二甲醇的产物流。尽管以对苯二甲酸二甲酯为原料生产1,4-环己烷二甲醇已经取得了一些研究成果，但是，现有工艺仍然存在进行改进的空间。例如，仍然需要进一步提高原料转化率，简化纯化流程，提高产品质量；并且仍然需要进一步降低工艺的操作能耗，例如降低加氢反应的温度。
技术实现思路
本专利技术的一个目的在于提高以对苯二甲酸二烷基酯作为原料制备环己烷二甲酸二烷基酯的加氢反应(苯环加氢饱和反应)中的原料转化率。本专利技术的另一个目的在于提高以环己烷二甲酸二烷基酯为原料进行酯加氢反应制备环己烷二甲醇的酯加氢反应中的原料转化率。根据本专利技术的第一个方面，本专利技术提供了一种加氢催化剂，该催化剂含有载体以及负载在所述载体上的活性元素和助剂元素，所述活性元素为选自Rh、Ru和Pd中的一种或两种以上，所述助剂元素为Cu和/或Ag，所述载体为活性炭和/或氧化铝。根据本专利技术的第二个方面，本专利技术提供了根据本专利技术第一个方面所述的加氢催化剂作为式I所示的苯二甲酸二元酯加氢制备式II所示的环己烷二甲酸二元酯的催化剂应用，式I和式II中，R1和R2各自为C1-C12的烷基。根据本专利技术的第三个方面，本专利技术提供了一种环己烷二甲酸二元酯的制备方法，该方法包括在加氢反应条件下，将含有氢气、式I所示的苯二甲酸二元酯以及可选的溶剂的原料混合物与经还原活化的加氢催化剂在反应器中接触，得到含有式II所示的环己烷二甲酸二元酯的产物混合物，其中，所述加氢催化剂为本专利技术第一个方面所述的加氢催化剂，式I和式II中，R1和R2各自为C1-C12的烷基。根据本专利技术的第四个方面，本专利技术提供了一种环己烷二甲醇的生产方法，该方法包括以下步骤：(1)采用本专利技术第三个方面所述的方法，由式I所示的苯二甲酸二元酯制备式II所示的环己烷二甲酸二元酯，式I和式II中，R1和R2各自为C1-C12的烷基；(2)在酯加氢反应条件下，将含有式II所示的环己烷二甲酸二元酯、氢气以及可选的溶剂的酯加氢原料混合物与经还原活化的酯加氢催化剂接触，得到式III所示的环己烷二甲醇，根据本专利技术的加氢催化剂具有明显提高的催化活性，特别是具有明显提高的低温催化活性，即使在较低的温度下将苯二甲酸二元酯与氢气接触进行加氢反应，也能获得较高的苯二甲酸二元酯转化率。本专利技术的加氢催化剂还显示出明显提高的产物选择性，作为将苯二甲酸二元酯与氢气接触进行苯环加氢饱和反应的催化剂，能获得较高的环己烷二甲酸二元酯选择性。根据本专利技术的第五个方面，本专利技术提供了一种酯加氢催化剂，该催化剂为复合金属氧化物，所述复合金属氧化物中的金属元素含有Cu、Zn和M，M为Zr和/或Ti。根据本专利技术第六个方面，本专利技术提供了一种酯加氢催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：将Cu前驱物、Zn前驱物以及M的前驱物进行共沉淀，收集共沉淀得到的沉淀物，并将沉淀物进行焙烧，所述共沉淀采用的沉淀剂为酸性沉淀剂，M为选自Mn、Al、Zr、Mg和Ti中的一种或两种以上。根据本专利技术的第七个方面，本专利技术提供了一种酯加氢方法，该方法包括在酯加氢反应条件下，将含有式II所示的环己烷二甲酸二元酯、氢气以及可选的溶剂的酯加氢原料混合物与经还原活化的酯加氢催化剂接触，得到式III所示的环己烷二甲醇，其中，所述酯加氢催化剂为本专利技术第五个方面所述的酯加氢催化剂或者由本专利技术第六个方面所述的方法制备的酯加氢催化剂，式II中，R1和R2各自为C1-C12的烷基；根据本专利技术的酯加氢催化剂，具有明显提高的催化活性，即便是在较低的温度下催化酯加氢反应，也能获得较高的原料转化率，同时还能获得较高的产物选择性。附图说明图1用于说明本专利技术采用的气液混合器的一种优选实施方式。图2用于说明根据本专利技术的1,4-环己烷二甲醇的生产方法的一种优选的实施方式。附图标记说明A：苯二甲酸二烷基酯B：环己烷二甲酸二烷基酯C1：氢气C2：氢气1：第一原料泵2：第一气液混合器3：加氢反应器4：第一气液分离器4A：气相物流4B：液相物流5：管路6：管路7：第二原料泵8：第二气液混合器9：酯加氢反应器10：第二气液分离器10A：气相物流10B：液相物流11：用于邻接气体通道和液体通道的构件12：壳体13：气体入口14：液体入口15：液体出口具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种加氢催化剂，该催化剂含有载体以及负载在所述载体上的活性元素和助剂元素，所述活性元素为选自Rh、Ru和Pd中的一种的或两种以上，所述助剂元素为Cu和/或Ag，所述载体为活性炭和/或氧化铝。

【技术特征摘要】
1.一种加氢催化剂，该催化剂含有载体以及负载在所述载体上的活性元素和助剂元素，所述活性元素为选自Rh、Ru和Pd中的一种的或两种以上，所述助剂元素为Cu和/或Ag，所述载体为活性炭和/或氧化铝。2.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其中，以该催化剂的总量为基准，以元素计，所述活性元素的含量为0.1-8重量％，优选为0.3-6重量％，所述助剂元素的含量为0.1-4重量％，优选为0.2-2重量％；优选地，以元素计，所述活性元素与所述助剂元素的摩尔比为1：0.05-1。3.权利要求1或2所述的加氢催化剂作为式I所示的苯二甲酸二元酯加氢制备式II所示的环己烷二甲酸二元酯的催化剂应用，式I和式II中，R1和R2各自为C1-C12的烷基；优选地，式I所示的苯二甲酸二元酯为对苯二甲酸二元酯，优选为对苯二甲酸二甲酯。4.一种环己烷二甲酸二元酯的制备方法，该方法包括在加氢反应条件下，将含有氢气、式I所示的苯二甲酸二元酯以及可选的溶剂的原料混合物与经还原活化的加氢催化剂在反应器中接触，得到含有式II所示的环己烷二甲酸二元酯的产物混合物，其特征在于，所述加氢催化剂为经还原的权利要求1或2所述的加氢催化剂，式I和式II中，R1和R2各自为C1-C12的烷基。5.根据权利要求4所述的方法，其中，氢气与苯二甲酸二元酯的摩尔比为3.5-6：1。6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述溶剂为式II所示的环己烷二甲酸二元酯，优选为与式I所示的苯二甲酸二元酯的加氢产物相同的环己烷二甲酸二元酯。7.根据权利要求4-6中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括提供所述原料混合物的步骤，将氢气注入含有苯二甲酸二元酯以及可选的溶剂的原料液中，得到所述原料混合物；优选地，将氢气通过一种气液混合器注入所述原料液中，从而得到所述原料混合物，所述气液混合器包括至少一个用于容纳所述原料液的液体通道和至少一个用于容纳所述氢气的气体通道，所述液体通道和所述气体通道之间通过一构件邻接，所述构件的至少部分为有孔区，所述氢气通过所述有孔区被注入所述原料液中；所述有孔区中的孔优选为微米孔和/或纳米孔；所述构件优选为多孔膜、多孔板和多孔管道中的一种或两种以上的组合；更优选地，所述气液混合器还包括壳体，所述壳体具有气体入口、液体入口和液体出口，所述壳体的内部设置有至少一个所述构件，所述构件将所述壳体的内部空间分隔成液体通道和气体通道，所述液体通道的两端分别与所述液体入口和所述液体出口连通，所述气体通道与所述气体入口连通。8.根据权利要求4-7中任意一项所述的方法，其中，所述加氢反应在固定床反应器中进行；优选地，以苯二甲酸二元酯计，所述原料混合物的重时空速为0.5-3h-1。9.根据权利要求4-8中任意一项所述的方法，其中，所述加氢反应在80-160℃的温度下进行；优选地，进行加氢反应的反应器内的压力为0.5-7MPa，所述压力为表压。10.根据权利要求4-9中任意一项所述的方法，其中，所述还原采用的还原剂为氢气，氢气的体积空速优选为300-3000h-1；优选地，所述还原活化在100-400℃的温度下进行；更优选地，进行还原的反应器内的压力为0-1MPa，所述压力为表压。11.根据权利要求4-10中任意一项所述的方法，其中，所述苯二甲酸二元酯为对苯二甲酸二元酯，优选为对苯二甲酸二甲酯。12.一种环己烷二甲醇的生产方法，该方法包括以下步骤：(1)采用权利要求4-10中任意一项所述的方法，由式I所示的苯二甲酸二元酯制备式II所示的环己烷二甲酸二元酯，式I和式II中，R1和R2各自为C1-C12的烷基；(2)在酯加氢反应条件下，将含有式II所示的环己烷二甲酸二元酯、氢气以及可选的溶剂的酯加氢原料混合物与经还原活化的酯加氢催化剂接触，得到式III所示的环己烷二甲醇，13.根据权利要求12所述的方法，其中，步骤(2)中，所述酯加氢催化剂为复合金属氧化物，所述复合金属氧化物中的金属元素含有Cu、Zn和M，M为选自Mn、Al、Zr、Mg和Ti中的一种或两种以上，优选为Zr和/或Ti。14.根据权利要求13所述的方法，其中，以所述复合金属氧化物的总量为基准，以氧化物计，Cu的含量为30-60重量％，Zn的含量为10-50重量％，M的含量为20-40重量％。15.根据权利要求13或14所述的方法，其中，所述复合金属氧化物采用包括以下步骤的方法制备：将Cu前驱物、Zn前驱物以及M的前驱物进行共沉淀，收集共沉淀得到的沉淀物，并将沉淀物进行焙烧，所述共沉淀采用的沉淀剂为酸性沉淀剂，优选为草酸；优选地，所述共沉淀在温度为40-80℃的条件下进行。16.根据权利要求12-15中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中所述还原采用的还原剂为氢气，氢气的体积空速优选为1000-3000h-1；优选地，所述还原活化在120-180℃的温度下进行；更优选地，进行还原的反应器内的压力为0-7MPa，所述压力为表压。17.根据权利要求12-16中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中所述溶剂为选自C1-C6的醇中的一种或两种以上，优选为甲醇。18...

【专利技术属性】
技术研发人员：向明林，汪永军，周冬京，杜鹏，敖博，佘喜春，
申请(专利权)人：湖南长岭石化科技开发有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南,43