一种废弃磷酸铁锂中间料的处理方法技术

本发明专利技术公开了一种废弃磷酸铁锂中间料的处理方法。将废弃磷酸铁锂中间料收集后，加入纯水进行浆化，然后通入二氧化碳后过滤，滤渣进行洗涤，滤液经过喷雾干燥，得到干燥料；将滤渣倒入密封反应釜内，加入氨水反应，然后加入还原剂还原,然后升温反应，泄压，并将物料放出，进行过滤，得到四氧化三铁滤渣和含磷滤液，含磷滤液经过浓缩蒸发结晶得到磷酸盐，将四氧化三铁滤渣烘干粉碎后，经过筛分后进行电磁分选，得到电磁分选料；将得到的磷酸盐与电磁分选料混合后，放入回转窑内煅烧，得到无水磷酸铁；将干燥料与无水磷酸铁混合后，烧结得到磷酸铁锂。本发明专利技术工艺简单，实现了各个组分的回收且各个组分的回收率高。

A Treatment Method of Waste Lithium Iron Phosphate Intermediate

The invention discloses a method for treating waste lithium iron phosphate intermediate material. The waste lithium iron phosphate intermediate material is collected and then added to pure water for slurry, then filtered through carbon dioxide, filtered and washed, filtrated by spray drying, and dried materials are poured into the sealed reactor and added with ammonia water, then added with reducing agent to restore, then heating up, discharging, and discharging materials. Ferric oxide filter residue and phosphorus-containing filtrate are obtained by releasing, filtering, and phosphorus-containing filtrate is concentrated and evaporated to crystallize phosphate. After drying and crushing Ferric oxide filter residue, electromagnetic separation is carried out after screening, and electromagnetic separation material is obtained. After mixing the obtained phosphate and electromagnetic separation material, the phosphate is calcined in rotary kiln. Anhydrous iron phosphate was obtained by firing, and lithium iron phosphate was obtained by sintering dried material mixed with anhydrous iron phosphate. The invention has simple process, achieves the recovery of each component and high recovery rate of each component.

【技术实现步骤摘要】
一种废弃磷酸铁锂中间料的处理方法
本专利技术涉及一种废弃磷酸铁锂中间料的处理方法，属于循环经济

技术介绍
磷酸铁锂(分子式：LiFePO4；英文：Lithiumironphosphate；又称磷酸锂铁、锂铁磷；简称LFP)，是一种锂离子电池的正极材料。自1996年日本的NTT首次揭露AyMPO4(A为碱金属，M为CoFe两者之组合：LiFeCOPO4)的橄榄石结构的锂电池正极材料之后，1997年美国德克萨斯州立大学John.B.Goodenough等研究群也接着报导了LiFePO4的可逆性地迁入脱出锂的特性，美国与日本不约而同地发表橄榄石结构(LiMPO4)，使得该材料受到了极大的重视，并引起广泛的研究和迅速的发展。与传统的锂离子二次电池正极材料，尖晶石结构的LiMn2O4和层状结构的LiCoO2相比，LiMPO4的原物料来源更广泛、价格更低廉且无环境污染。磷酸铁锂的应用领域主要有：⑴储能设备太阳能、风力发电系统之储能设备，不断电系统UPS，配合太阳能电池使用作为储能设备(比亚迪已经在生产此类电池)；⑵电动工具类高功率电动工具(无线)，电钻、除草机等；⑶轻型电动车辆电动机车，电动自行车，休闲车，高尔夫球车，电动推高机，清洁车，混合动力汽车(HEV)，近期2－3年的目标；⑷小型设备医疗设备：电动轮椅车，电动代步车)，玩具(遥控电动飞机，车，船)；⑸其它小型电器矿灯，植入性的医疗器械(磷酸铁锂无毒性，锂电池仅铁锂可满足要求)，替代铅酸，镍氢，镍镉，锂钴，锂锰类电池在小型电器上的应用。(6)移动电源固相法成为现在磷酸铁锂的生产的主流工艺，采用磷酸铁、碳酸锂和葡萄糖混合后进行磨细、干燥后烧结，由于各个工序，如磨细工序、干燥工序和烧结前上料工序，都存在一定的收尘料以及地面撒落料，同时清洗设备也会产生一定的废中间料，据统计，每一吨磷酸铁锂产品会产生废中间料5kg左右,按照一个年产2万吨的磷酸铁锂车间来说，产生的废中间料可以达到100吨左右，目前这些废中间料大部分经过煅烧后，卖给回收锂的厂家，每吨的价格不到5000元，价格低廉，且烧结过程会产生能耗和人工，价值较低。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术提供了一种废弃磷酸铁锂中间料的处理方法，工艺简单，成本低，回收得到的产品附加值高，均为磷酸铁锂的原材料，实现了各个组分的回收且各个组分的回收率高，最终再进行配料后可再次烧结得到磷酸铁锂。本专利技术通过以下技术手段解决上述技术问题：本专利技术的一种废弃磷酸铁锂中间料的处理方法，其为以下步骤：(1)将废弃磷酸铁锂中间料收集后，加入纯水进行浆化，然后通入二氧化碳至滤渣中的锂含量低于200ppm，进行过滤，滤渣进行洗涤；(2)将步骤(1)得到的洗涤后的滤渣倒入密封反应釜内，加入氨水，调节溶液的pH为8-8.5,在温度为30-45℃反应15-30min，然后加入还原剂还原至物料中三价铁与二价铁的摩尔比为2:1.01-1.02,然后升温至温度为95-105℃，搅拌反应2-4小时，然后冷却至温度为30℃以下，泄压，并将物料放出；(3)将步骤(2)放出的物料进行过滤，得到四氧化三铁滤渣和含磷滤液，将四氧化三铁滤渣加入纯水洗涤后，在真空烘箱内进行烘干，然后经过气流粉碎进行粉碎后，经过筛分后进行电磁分选，得到电磁分选料；(4)将步骤(1)过滤得到的滤液经过喷雾干燥，得到干燥料，喷雾干燥的进风温度控制在120-160℃，出料温度控制在70℃以下；(5)将步骤(3)得到的含磷滤液经过浓缩蒸发结晶得到磷酸盐，将得到的磷酸盐与电磁分选料混合后，再加入磷酸盐或者铁盐使得混合料中的铁磷摩尔比为1：1，放入回转窑内煅烧，煅烧至温度为550-690℃，煅烧时间为12-15小时，得到无水磷酸铁；(6)将步骤(4)得到的干燥料与步骤(5)得到的无水磷酸铁混合后，进行混料、磨细，然后放入烧结炉内烧结，得到磷酸铁锂。所述步骤(1)浆化时固液比为1：3-4，洗涤滤渣得到的洗涤水与过滤得到的滤液混合到一起。所述步骤(2)中加入的还原剂为水合肼，泄压过程，将泄压出来的气体通过磷酸溶液来吸收，吸收至磷酸溶液的pH为5.5-6.5时，与含磷滤液混合到一起进行浓缩蒸发结晶。所述步骤(3)中进行真空烘干时，烘干温度为75-85℃，真空度为-0.09～-0.08MPa，气流粉碎至四氧化三铁的粒径为150-250μm，过200-250目筛，电磁分选时的电磁强度为8000-10000高斯。所述步骤(5)中浓缩蒸发结晶过程，浓缩至溶液的波美度为50-52，然后冷却至温度为25-30℃，然后进行离心甩干，流化床烘干，甩干后的母液再循环使用至母液中的钙离子、镁离子之和大于100ppm时，加入氟化铵除钙镁，除钙镁之后的溶液再返回使用。所述步骤(6)干燥料与无水磷酸铁混合过程，通过额外加入无水磷酸铁、碳酸锂或碳源，维持混合料中的锂、铁、磷的摩尔比为1.01-1.02:1：1，同时维持最终制备的磷酸铁锂中碳的质量分数为1-2％。本专利技术通过浆化洗涤后再通入二氧化碳，由于碳源为可溶性的，经过洗涤后溶解到水中，且通入二氧化碳，实现了将碳酸锂转化为碳酸氢锂的过程，经过过滤后，实现固液分离，再将碳源和碳酸氢锂的混合溶液经过喷雾干燥，碳酸氢锂干燥并分解得到碳酸锂，从而实现了碳源和碳酸锂的回收，再加入氨水，实现沉淀转化，将磷酸铁转化为氢氧化铁，加入还原剂将部分氢氧化铁转化为氢氧化亚铁，在高温下进行脱水反应得到四氧化三铁，进行固液分离后，得到的溶液为磷酸氢二铵溶液，经过浓缩蒸发结晶得到磷酸氢二铵的晶体，将得到的四氧化三铁经过真空烘干后，气流粉碎，再经过电磁分选，由于四氧化三铁的磁性，很容易与非磁性的其他杂质进行分离，从而提纯了铁盐，而浓缩蒸发结晶得到的母液循环几次后，检测其中的杂质，杂质高后经过除杂后继续使用，即保证了纯度，又提高了产品的回收率，再将得到的四氧化三铁与磷酸氢二铵在高温下煅烧，得到无水磷酸铁，而铵根经过高温煅烧挥发得到氨气，经过磷酸溶液吸收后返回使用，避免了环境的污染，同时实现了各个组分的回收。再将各个组分进行混合配料，额外增加碳源、锂盐、磷酸盐、铁源，按照一定的比例混合后煅烧，又可以制备磷酸铁锂，完全实现了废料的循环利用。最终得到的碳源的回收率大于99％，碳酸锂的回收率大于98％，磷酸铁的回收率＞97％，最终制备的磷酸铁锂的各个性能与采用新的原料制备的磷酸铁锂的性能相同，相比较当做废料进行出售，本工艺每吨的中间料可以回收磷酸铁近710公斤，碳酸锂近170公斤，碳源近95公斤，按照目前的市场价，效益可达3.3万，远大于直接出售的价格。本专利技术的有益效果：工艺简单，成本低，回收得到的产品附加值高，均为磷酸铁锂的原材料，实现了各个组分的回收且各个组分的回收率高，最终再进行配料后可再次烧结得到磷酸铁锂。具体实施方式以下将结合具体实施例对本专利技术进行详细说明：本实施例的一种废弃磷酸铁锂中间料的处理方法，其为以下步骤：(1)将废弃磷酸铁锂中间料收集后，加入纯水进行浆化，然后通入二氧化碳至滤渣中的锂含量低于200ppm，进行过滤，滤渣进行洗涤；(2)将步骤(1)得到的洗涤后的滤渣倒入密封反应釜内，加入氨水，调节溶液的pH为8-8.5,在温度为30-45℃反应15-30min，然后加入还原剂还原至物料中三价铁本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种废弃磷酸铁锂中间料的处理方法，其特征在于，为以下步骤：(1)将废弃磷酸铁锂中间料收集后，加入纯水进行浆化，然后通入二氧化碳至滤渣中的锂含量低于200ppm，进行过滤，滤渣进行洗涤；(2)将步骤(1)得到的洗涤后的滤渣倒入密封反应釜内，加入氨水，调节溶液的pH为8‑8.5,在温度为30‑45℃反应15‑30min，然后加入还原剂还原至物料中三价铁与二价铁的摩尔比为2:1.01‑1.02,然后升温至温度为95‑105℃，搅拌反应2‑4小时，然后冷却至温度为30℃以下，泄压，并将物料放出；(3)将步骤(2)放出的物料进行过滤，得到四氧化三铁滤渣和含磷滤液，将四氧化三铁滤渣加入纯水洗涤后，在真空烘箱内进行烘干，然后经过气流粉碎进行粉碎后，经过筛分后进行电磁分选，得到电磁分选料；(4)将步骤(1)过滤得到的滤液经过喷雾干燥，得到干燥料，喷雾干燥的进风温度控制在120‑160℃，出料温度控制在70℃以下；(5)将步骤(3)得到的含磷滤液经过浓缩蒸发结晶得到磷酸盐，将得到的磷酸盐与电磁分选料混合后，再加入磷酸盐或者铁盐使得混合料中的铁磷摩尔比为1：1，放入回转窑内煅烧，煅烧至温度为550‑690℃，煅烧时间为12‑15小时，得到无水磷酸铁；(6)将步骤(4)得到的干燥料与步骤(5)得到的无水磷酸铁混合后，进行混料、磨细，然后放入烧结炉内烧结，得到磷酸铁锂。...

【技术特征摘要】
1.一种废弃磷酸铁锂中间料的处理方法，其特征在于，为以下步骤：(1)将废弃磷酸铁锂中间料收集后，加入纯水进行浆化，然后通入二氧化碳至滤渣中的锂含量低于200ppm，进行过滤，滤渣进行洗涤；(2)将步骤(1)得到的洗涤后的滤渣倒入密封反应釜内，加入氨水，调节溶液的pH为8-8.5,在温度为30-45℃反应15-30min，然后加入还原剂还原至物料中三价铁与二价铁的摩尔比为2:1.01-1.02,然后升温至温度为95-105℃，搅拌反应2-4小时，然后冷却至温度为30℃以下，泄压，并将物料放出；(3)将步骤(2)放出的物料进行过滤，得到四氧化三铁滤渣和含磷滤液，将四氧化三铁滤渣加入纯水洗涤后，在真空烘箱内进行烘干，然后经过气流粉碎进行粉碎后，经过筛分后进行电磁分选，得到电磁分选料；(4)将步骤(1)过滤得到的滤液经过喷雾干燥，得到干燥料，喷雾干燥的进风温度控制在120-160℃，出料温度控制在70℃以下；(5)将步骤(3)得到的含磷滤液经过浓缩蒸发结晶得到磷酸盐，将得到的磷酸盐与电磁分选料混合后，再加入磷酸盐或者铁盐使得混合料中的铁磷摩尔比为1：1，放入回转窑内煅烧，煅烧至温度为550-690℃，煅烧时间为12-15小时，得到无水磷酸铁；(6)将步骤(4)得到的干燥料与步骤(5)得到的无水磷酸铁混合后，进行混料、磨细，然后放入烧结炉内烧结，得到磷酸铁锂。2.根据权利要求1所述的一种废弃磷酸铁锂...

【专利技术属性】
技术研发人员：方嘉城，
申请(专利权)人：方嘉城，
类型：发明
国别省市：浙江,33