一种加速铜沉积添加剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种加速铜沉积添加剂及其制备方法和应用，所述加速铜沉积添加剂具有式(I)所示结构；式(I)中，6≤n≤10。本发明专利技术提供的加速铜沉积添加剂同时具有双硫键和磺酸基，更重要的是，通过向分子中引入长度适中的碳链结构，在保证添加剂分子水溶性的同时，增加了添加剂分子在铜表面吸附的致密度，使其在电镀过程中能更好的协同氯离子加速铜离子的沉积；本发明专利技术提供的加速铜沉积添加剂加速效果强，进一步制备的电镀液满足高纵横比盲孔的填孔要求的同时，能够提高电镀生产效率。实验结果表明，将本发明专利技术提供的加速铜沉积添加剂用于铜电镀液，能够满足纵横比超过1的盲孔超等角电镀要求，适应未来电子产品发展方向，具有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种加速铜沉积添加剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及应用电化学
，更具体地说，是涉及一种加速铜沉积添加剂及其制备方法和应用。
技术介绍
酸性硫酸盐镀铜技术具有电流效率高、分散能力好、深镀能力强、成本低、废水处理简单等众多优点，因此其被广泛应用于集成电路(IC)、印制线路板(PCB)等现代电子产品的孔金属化制造流程中。以印制线路板电镀铜为例，其使用的镀液成分包含硫酸铜、硫酸、氯离子以及微量的有机添加剂。硫酸铜能提供铜离子，是镀液铜离子的主要来源；硫酸可以增强镀液导电性，减少阳极和阴极的极化；氯离子既可以帮助磷铜阳极溶解，又可以降低阴极极化，使镀层细致。而有机添加剂分子的作用尤其重要，其分子结构和使用浓度对电镀槽液的功能性和稳定性起着决定性的作用。按照在镀铜过程中的功能划分，镀铜添加剂可分为三类：加速剂、抑制剂和整平剂，几乎所有镀铜添加剂体系中都至少同时含有加速剂与抑制剂两种。以PCB电镀中的盲孔填孔电镀为例，加速剂(又称光亮剂)，其作用为减小极化，促进铜的沉积、细化晶粒；抑制剂(又称载运剂)能增加阴极极化，降低表面张力，协助光亮剂作用；整平剂可以抑制高电流密度区域铜的沉积，达到整平效果。三类添加剂在填孔电镀中扮演不同角色，相互配合，从而使微盲孔获到很好的填充效果。随着电子信息产业的快速发展，电子产品与通讯设备不断的轻薄化、集成化和多功能化，迫使印制线路板亦不断朝着高密度、高精度、高可靠性方向发展。印制线路板中负责层间导通的通、盲孔愈来愈微型化，对传统电镀添加剂配方不断提出挑战。对于盲孔的填孔电镀，随着孔径的缩小，当孔纵横比超过1后，现有电镀添加剂配方无法满足高可靠的电镀填孔要求。另一方面，对于高纵横比的盲孔填孔电镀，孔底铜的沉积速度相对于面铜的沉积速度比值需要进一步加强，以降低填孔所需时间，同时减少板面铜厚和节约生产成本。因此，新型添加剂配方的开发需求迫切。在现有的三类镀铜添加剂中，加速剂对铜沉积速度的影响最为关键，通常其结构和浓度的微小改变，都将极大改变最终的电镀结果。目前工业界所使用加速剂通常为聚二硫二丙烷磺酸钠(NaSO3-(CH2)3-S-S-(CH2)3-SO3Na,SPS)。研究表明分子中的二硫键-S-S-在酸性硫酸铜电镀将裂解为HS-基团，有助于加速剂分子在铜面的吸附和迁移。而端位的-SO3Na基团，与氯离子及铜离子形成复合物，从而协助加速铜离子的还原沉积。但是，其缺点也较明确，加速效果不太强，难以满足高纵横比的填孔电镀性能要求。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种加速铜沉积添加剂及其制备方法和应用，本专利技术提供的加速铜沉积添加剂加速效果强，进一步制备的电镀液满足高纵横比盲孔的填孔要求的同时，能够提高电镀生产效率。本专利技术提供了一种加速铜沉积添加剂，具有式(I)所示结构：式(I)中，6≤n≤10。本专利技术还提供了一种上述技术方案所述的加速铜沉积添加剂的制备方法，包括以下步骤：a)将氯溴二卤代烷与亚硫酸钠在乙醇和水的混合溶液中进行第一次反应，再经第一次提纯，得到第一反应产物；所述氯溴二卤代烷具有式(II)所示结构：式(II)中，6≤n≤10；b)将步骤a)得到的第一反应产物与硫代乙酸钾在二甲基甲酰胺中进行第二次反应，再加入乙酸乙酯析出固体产物，再经第二次提纯，得到第二反应产物；c)将步骤b)得到的第二反应产物与乙酰氯在无水甲醇中进行第三次反应，再经第三次提纯，得到第三反应产物；d)将步骤c)得到的第三反应产物与偶氮类氧化剂在乙腈和水的混合溶液中进行第四次反应，再经第四次提纯，得到加速铜沉积添加剂。优选的，步骤a)中所述第一次反应的温度为80℃～100℃，时间为2h～12h。优选的，步骤a)中所述第一次提纯的过程具体为：第一次反应结束后减压蒸发除去乙醇，然后用二氯甲烷洗去未反应完的氯溴二卤代烷，再减压蒸发除去水，得到粗产物；之后加入无水乙醇热抽滤除去亚硫酸钠和溴化钠，取滤液旋蒸至出现沉淀，冷藏、抽滤，得到第一反应产物。优选的，步骤b)中所述第二次提纯的过程具体为：将所述固体产物用无水乙醇热抽滤除去氯化钾，再减压蒸发除去乙醇，最后用无水乙醇洗涤除去硫代乙酸钾，得到第二反应产物。优选的，步骤c)中所述第三次提纯的过程具体为：第三次反应结束后减压蒸发除去甲醇，得到粗产物；之后用碳酸氢钠调节pH到中性，再加入无水乙醇热提取，得到第三反应产物。优选的，步骤d)中所述第四次反应的温度为60℃～100℃，时间为1h～6h。本专利技术还提供了一种铜电镀液，包括主体溶液和添加剂；所述主体溶液为五水硫酸铜和硫酸的混合溶液；所述添加剂包括以下组分：氯离子10ppm～100ppm；加速剂0.01ppm～100ppm；电镀抑制剂10ppm～1000ppm；整平剂10ppm～100ppm；所述加速剂为上述技术方案所述的加速铜沉积添加剂或上述技术方案所述的制备方法制备得到的加速铜沉积添加剂。优选的，所述主体溶液中五水硫酸铜的浓度为150g/L～300g/L，硫酸的浓度为20g/L～100g/L。优选的，所述电镀抑制剂选自聚乙二醇、聚丙二醇、嵌段共聚物PEO-PPO-PEO和嵌段共聚物PPO-PEO-PPO中的一种或多种。本专利技术提供了一种加速铜沉积添加剂及其制备方法和应用，所述加速铜沉积添加剂具有式(I)所示结构；式(I)中，6≤n≤10。与现有技术相比，本专利技术提供的加速铜沉积添加剂同时具有双硫键和磺酸基，更重要的是，通过向分子中引入长度适中的碳链结构，在保证添加剂分子水溶性的同时，增加了添加剂分子在铜表面吸附的致密度，使其在电镀过程中能更好的协同氯离子加速铜离子的沉积；本专利技术提供的加速铜沉积添加剂加速效果强，进一步制备的电镀液满足高纵横比盲孔的填孔要求的同时，能够提高电镀生产效率。实验结果表明，将本专利技术提供的加速铜沉积添加剂应用于铜电镀液，能够满足纵横比超过1的盲孔超等角电镀要求，适应未来电子产品发展方向，具有广阔的应用前景。另外，本专利技术提供的加速铜沉积添加剂的制备方法工艺简单，操作方便，并且无需柱色谱分离等反复操作，可实现大批量生产。附图说明图1为本专利技术实施例1提供的加速铜沉积添加剂的核磁氢谱图，1HNMR(400MHz,D2O)；图2为本专利技术实施例1提供的加速铜沉积添加剂的核磁碳谱图，13CNMR(125MHz,D2O)；图3为本专利技术实施例4提供的铜电镀液的电镀效果图；图4为本专利技术实施例5提供的铜电镀液的电镀效果图；图5为本专利技术实施例6提供的铜电镀液的电镀效果图；图6为对比例3提供的铜电镀液的电镀效果图；图7为对比例4提供的铜电镀液的电镀效果图。具体实施方式下面将结合本专利技术实施例，对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。本专利技术提供了一种加速铜沉积添加剂，具有式(I)所示结构：式(I)中，6≤n≤10。在本专利技术中，所述加速铜沉积添加剂在保留双硫键和磺酸基两官能团的同时，调整了中间烷基链的长度，一方面有助于分子在基底的致密吸附，从而增强加速剂分子的铜沉积促进效果；另一方面，分子链长的增加将有助于分子的柔性，在吸附位点不发生迁移的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种加速铜沉积添加剂，具有式(I)所示结构：

【技术特征摘要】
1.一种加速铜沉积添加剂，具有式(I)所示结构：式(I)中，6≤n≤10。2.一种权利要求1所述的加速铜沉积添加剂的制备方法，包括以下步骤：a)将氯溴二卤代烷与亚硫酸钠在乙醇和水的混合溶液中进行第一次反应，再经第一次提纯，得到第一反应产物；所述氯溴二卤代烷具有式(II)所示结构：式(II)中，6≤n≤10；b)将步骤a)得到的第一反应产物与硫代乙酸钾在二甲基甲酰胺中进行第二次反应，再加入乙酸乙酯析出固体产物，再经第二次提纯，得到第二反应产物；c)将步骤b)得到的第二反应产物与乙酰氯在无水甲醇中进行第三次反应，再经第三次提纯，得到第三反应产物；d)将步骤c)得到的第三反应产物与偶氮类氧化剂在乙腈和水的混合溶液中进行第四次反应，再经第四次提纯，得到加速铜沉积添加剂。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述第一次反应的温度为80℃～100℃，时间为2h～12h。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述第一次提纯的过程具体为：第一次反应结束后减压蒸发除去乙醇，然后用二氯甲烷洗去未反应完的氯溴二卤代烷，再减压蒸发除去水，得到粗产物；之后加入无水乙醇热抽滤除去亚硫酸钠和溴化钠，取滤液旋蒸至出现沉淀，冷藏、抽滤，得到第一反应产物。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤b...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗继业，李真，成晓玲，郝志峰，何军，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：广东,44