一种交联型水性聚氨酯及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种交联型水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：步骤1，将聚酯多元醇、二异氰酸酯混合，再滴加催化剂二月桂酸二丁基锡，通入氮气，进行反应；步骤2，然后加入亲水扩链剂进行反应，再加入封端扩链剂反应；加入中和剂反应后，加水分散，得到水性聚氨酯乳液；步骤3，向水性聚氨酯乳液中加入多双键蓖麻油溶液，并滴加引发剂，进行反应，反应结束后除去溶剂，即得交联型水性聚氨酯。本发明专利技术先合成水性聚氨酯乳液，再将多双键蓖麻油与水性聚氨酯进行自由基共聚反应，多双键蓖麻油被接入水性聚氨酯结构中合成了具有空间网络结构的交联型水性聚氨酯，使其机械性能提高；聚合物内部的空间密度增大，使空间缩小水分子难以进入，耐水性提高。

【技术实现步骤摘要】
一种交联型水性聚氨酯及其制备方法
本专利技术属于高分子材料
，具体涉及一种交联型水性聚氨酯及其制备方法。
技术介绍
水性聚氨酯乳液因其以水为介质存在干燥迟缓的问题，还由于在合成时引入了羧基、磺酸基等亲水基团及缺乏化学交联的线性结构而表现出耐热性差、耐溶剂性差、拉伸强度低等缺点，这都严重制约了水性聚氨酯的大范围推广应用。所以，为提高水性聚氨酯的耐水性、耐溶剂性及力学性能需要对其进行更加深入的交联改性--活性基团之间形成化学键将聚氨酯大分子链交联起来，形成网状结构的聚合物。蓖麻油(C.O)是天然油脂，具有活性基团多、来源广泛等优点，化学结构主要是蓖麻油酸三酸甘油酯。蓖麻油分子中含有大量碳碳双键和羟基，为共聚、交联反应提供活性接枝点，可引入PU链段之间发生不可控交联，形成具有交联互穿的网络状结构。但由于蓖麻油羟基平均官能度约为2.7，直接与异氰酸酯反应交联程度低，所以用马来酸酐(MA)进行改性引入双键，则改性后的蓖麻油双键官能度大幅提高，与含双键的水性聚氨酯共聚得到交联程度更高的交联互穿的网络状结构，胶膜机械性能也显著增强。目前，有将蓖麻油与马来酸酐进行反应来增加蓖麻油官能度的，但该技术在于先将蓖麻油一个支链上的羟基与马来酸酐进行单酯化反应，剩余两个支链的羟基再与异氰酸酯基团反应作为聚氨酯预聚体的软段，这样使得预聚体软硬段比例难以控制，胶膜的力学性能也随之降低。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种交联型水性聚氨酯及其制备方法，所得交联型水性聚氨酯形成的胶膜耐水性和机械性能大大提高。本专利技术是通过以下技术方案来实现：一种交联型水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：步骤1，将聚酯多元醇、二异氰酸酯混合，再滴加催化剂二月桂酸二丁基锡，通入氮气，进行反应；步骤2，然后加入亲水扩链剂进行反应，再加入封端扩链剂反应；加入中和剂反应后，加水分散，得到水性聚氨酯乳液；步骤3，向水性聚氨酯乳液中加入多双键蓖麻油溶液，并滴加引发剂，进行反应，反应结束后除去溶剂，即得交联型水性聚氨酯。优选的，多双键蓖麻油溶液采用如下方法制备得到：将马来酸酐溶于有机溶剂，再滴加到蓖麻油中进行酯化反应，反应结束后，调节pH＝7～8，加水稀释，制得多双键蓖麻油溶液；其中，马来酸酐和蓖麻油的摩尔比为(2.7～3)：1。进一步的，酯化反应在微波反应器中进行，酯化反应的反应温度为80℃-100℃，反应时间为40～60min，微波辐射功率400w～600w。进一步的，步骤1中，反应温度为60～80℃，反应时间为1h～3h；优选的，步骤1中，聚酯多元醇和二异氰酸酯的摩尔比为1：(2.6～3.2)，二月桂酸二丁基锡的添加量为二异氰酸酯和聚酯多元醇总质量的0.05％～0.08％。优选的，步骤2具体是：加入亲水扩链剂在60℃～80℃下反应2h～4h，再加入封端扩链剂在60℃～80℃下反应1h～2h，降温至40℃～50℃，加入中和剂反应15min～30min，调pH值至7～8，加水分散得到水性聚氨酯乳液。优选的，步骤2中，亲水扩链剂为2，2-二羟甲基丙酸或2,2-二羟甲基丁酸，封端扩链剂为4-羟基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯，中和剂为三乙胺；亲水扩链剂的添加量为二异氰酸酯和聚酯多元醇总质量的4％～6％，封端扩链剂的添加量为二异氰酸酯和聚酯多元醇总质量的2％～5％，中和剂与亲水扩链剂的摩尔比为(0.8～1.5)：1。优选的，步骤3中，反应温度为65℃～80℃，反应时间为1.5h～3h。优选的，步骤3中，多双键蓖麻油溶液的添加量为二异氰酸酯、聚酯多元醇、亲水扩链剂和封端扩链剂的总质量的5％～7.5％；偶氮二异丁腈的添加量为二异氰酸酯、聚酯多元醇、亲水扩链剂、封端扩链剂和多双键蓖麻油溶液总质量的0.3％～0.5％。采用上述的制备方法得到的交联型水性聚氨酯。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益的技术效果：本专利技术交联型水性聚氨酯的制备方法，先通过聚酯多元醇和二异氰酸酯等合成水性聚氨酯乳液，再将多双键蓖麻油(MACO)与水性聚氨酯内位于端位的碳碳双键在引发剂的作用下进行自由基共聚反应，多双键蓖麻油被接入水性聚氨酯结构中合成了具有空间网络结构的交联型水性聚氨酯，体系交联程度增大，分子内及分子间氢键作用增强并形成致密的网络结构，从而使乳胶膜拉伸强度增大，并且聚氨酯分子和MACO分子链段在一定程度上缠绕在一起，胶膜的形变能力受到很大限制，最终使其机械性能提高。而且由于多双键蓖麻油的加入使聚氨酯链段中的酯基增多，内聚能增大，软链段之间的分子作用力增大，软硬段混杂交联程度增高，玻璃化温度升高，因而胶膜机械力学性能显著增强。聚合物内部的空间密度也增大了，使空间缩小水分子难以进入，耐水性提高。进一步的，蓖麻油用马来酸酐改性，使其作为内交联剂增加碳碳双键的数量，为与聚氨酯预聚体的反应提供更多的活性接枝。但由于蓖麻油羟基平均官能度约为2.7，直接与马来酸酐单酯化反应后再与异氰酸酯反应交联程度低，所以用马来酸酐(MA)与蓖麻油摩尔比为(2.7～3)：1进行改性引入双键，使改性后的蓖麻油双键官能度大幅提高，与含双键的水性聚氨酯共聚得到交联程度更高的交联互穿的网络状结构，成膜力学性能显著增强。进一步的，采用微波常压照射合成方法，马来酸酐和蓖麻油在微波反应器中，微波又称超高频电磁波，是波长从1m～1mm，频率从300MHz～300GHz的电磁波微波的加热效应，对化学反应的促进作用来源于两个方面：1、微波有极强的传透作用，可以在反应物内外同时均匀迅速地加热，故效率大大提高，反应时间短；2、在密闭容器中压力增大、温度升高也促进反应速度的加快，从而提高产物收率，高收率制备得到多双键蓖麻油。该方法极大地简化实验操作，提高了收率，节约了成本。本专利技术所制备得到的交联型水性聚氨酯形成的胶膜耐水性和机械性能大大提高。这是因为随着MACO含量的逐渐增大，体系中发生无规则共聚反应的程度增大，体系交联程度增大，分子内及分子间氢键作用增强并形成致密的网络结构，从而使乳胶膜拉伸强度增大：另一方面，随MACO用量增大，PU分子和MACO分子链段在一定程度上缠绕在一起，胶膜的形变能力受到很大限制，断裂伸长率也随之下降。随着MACO的增加胶膜耐水性逐渐增强，这主要是因为MACO的引入使聚合物长链可聚合双键含量增多，交联度增大使聚合物内部的空间密度增大，空间缩小水分子难以进入，吸水性变差。附图说明图1为本专利技术交联型水性聚氨酯的红外谱图，其中，wavenumber为波长。图2为MACO含量对乳胶膜的力学性能的影响，其中，w(MACO)表示MACO的质量浓度。图3为MACO含量对乳胶膜的耐水性的影响，其中，w(MACO)表示MACO的质量浓度。具体实施方式下面结合具体的实施例对本专利技术做进一步的详细说明，所述是对本专利技术的解释而不是限定。一种交联型水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：步骤一：将马来酸酐溶于有机溶剂，搅拌使其充分溶解后，缓慢滴加到精炼蓖麻油中进行酯化反应，反应在微波反应器中进行，微波功率400W～600w，其中调节马来酸酐和蓖麻油的摩尔比为(2.7～3)：1，反应结束后，用氨水调节pH＝7～8，加入一定量蒸馏水稀释到浓度为50％制得多双键蓖麻油(MACO)水溶液；反应式如下：步骤二：将聚酯多元醇在12本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种交联型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，将聚酯多元醇、二异氰酸酯混合，再滴加催化剂二月桂酸二丁基锡，通入氮气，进行反应；步骤2，然后加入亲水扩链剂进行反应，再加入封端扩链剂反应；加入中和剂反应后，加水分散，得到水性聚氨酯乳液；步骤3，向水性聚氨酯乳液中加入多双键蓖麻油溶液，并滴加引发剂，进行反应，反应结束后除去溶剂，即得交联型水性聚氨酯。

【技术特征摘要】
1.一种交联型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，将聚酯多元醇、二异氰酸酯混合，再滴加催化剂二月桂酸二丁基锡，通入氮气，进行反应；步骤2，然后加入亲水扩链剂进行反应，再加入封端扩链剂反应；加入中和剂反应后，加水分散，得到水性聚氨酯乳液；步骤3，向水性聚氨酯乳液中加入多双键蓖麻油溶液，并滴加引发剂，进行反应，反应结束后除去溶剂，即得交联型水性聚氨酯。2.根据权利要求1所述的交联型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，多双键蓖麻油溶液采用如下方法制备得到：将马来酸酐溶于有机溶剂，再滴加到蓖麻油中进行酯化反应，反应结束后，调节pH＝7～8，加水稀释，制得多双键蓖麻油溶液；其中，马来酸酐和蓖麻油的摩尔比为(2.7～3)：1。3.根据权利要求2所述的交联型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，酯化反应在微波反应器中进行，酯化反应的反应温度为80℃-100℃，反应时间为40～60min，微波辐射功率400w～600w。4.根据权利要求3所述的交联型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤1中，反应温度为60～80℃，反应时间为1h～3h。5.根据权利要求1所述的交联型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤1中，聚酯多元醇和二异氰酸酯的摩尔比为1：(2.6～3.2)，二月桂酸二丁基锡的添加量为二异氰酸酯和聚酯多元醇总质量的0.05％～0.08％...

【专利技术属性】
技术研发人员：来水利，高晨，祝旭，刘转，
申请(专利权)人：陕西科技大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61