氧化条件下的再锂化制造技术

公开了回收锂离子电池正极材料的方法的实例。一个实例提供了一种方法，包括：在含有锂离子和氧化剂的溶液中将正极材料再锂化；以及在再锂化后，将正极材料从溶液中分离。

Relithization under Oxidation Conditions

An example of a method for recovering cathode materials for lithium ion batteries is disclosed. An example provides a method for re-lithizing the cathode material in a solution containing lithium ions and oxidants, and separating the cathode material from the solution after re-lithization.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】氧化条件下的再锂化相关申请的交叉引用本申请要求2016年1月7日递交的专利技术名称为“氧化条件下的再锂化”的美国分案申请62/276,183的优先权，其全部内容在此为所有目的通过引用方式整体并入本申请。关于联邦政府资助的研究或开发的声明美国政府在专利技术中具有已付许可，并且在有限的情况下有权要求专利权人根据由美国国家科学基金会授予的创新研究奖1448061CT12条款和国防后勤局授予的SP4701-15-C-0097合同以合理条款许可他人。
本申请涉及锂离子电池领域，更具体涉及锂离子电池的正极材料的回收。
技术介绍
锂离子电池为从汽车到智能电话的产品提供电力。这些电池可以在多个循环内再充电，能够承受各种环境因素，并且具有相对长的使用寿命。然而，它们最终会失效或在失效前被丢弃，因此导致了大量且不断增长的废物流。鉴于这种情况，出现了环境法规、行业标准和收集服务以促进锂离子电池的回收。
技术实现思路
公开了回收锂离子电池的正极材料的方法的实施例。一个实施例提供一种方法，包括：在含有锂离子和氧化剂的溶液中将正极材料再锂化；以及在再锂化后，将正极材料从溶液中分离。附图说明图1示出根据本公开实施方式的回收锂离子电池的示例性方法。图2示出示例性的NCA电极材料的X射线粉末衍射图。图3示出与未处理的NCA标准电极材料相比，示例性的水热处理的回收的NCA电极材料的第一次充放电循环的比容量的图。图4示出其它示例性的NCA电极材料的X射线粉末衍射图。图5示出示例性未处理的NCA标准电极材料的随充放电循环数变化的比容量的图。图6示出示例性的水热处理的回收的NCA电极材料的随充放电循环数变化的比容量的图。图7示出洗涤和干燥后水热处理的回收的示例的随充放电循环数变化的比容量的图。图8示出示例性NCA电极材料的放电比容量。图9示出回收先前使用过的锂离子电池的正极材料的另一示例方法。图10示出与未处理的标准电极材料相比，示例性氧化水热处理的NMC622电极材料初始充放电循环的电压对比容量的图。图11示出与未处理的标准电极材料相比，示例性氧化水热处理的NMC622电极材料的第一次充放电循环的比容量的图。图12示出根据实施例的回收的混合电极、与有氧化水热处理和锂的固态添加的相同电极的放电比容量的比较。具体实施方式相对新材料废锂离子正极材料可能有已经耗尽锂的水平。废锂离子正极材料的回收工艺因此可以包括废正极材料的再锂化。再锂化可以以各种方式进行。例如，再锂化可以通过在水性锂离子溶液中对废正极材料的水热处理来进行，该水性锂离子溶液例如为氢氧化锂溶液。水热反应后的废电极材料可接着从溶液中取出，并烧结以形成回收的电极材料。2015年8月6日提交的专利技术名称为“回收锂离子电池的正极材料”的美国申请第14/820504号公开了这种回收工艺的示例，其全部内容在此通过引用并入本申请。专利技术名称为“将锂再引入至回收的电池材料”的美国专利第8,846,225号也描述了各种示例性的再锂化技术，其全部内容在此通过引用并入本申请。但是，回收效率可能取决于被回收的电极材料的类型。例如，且不希望受理论束缚，在含镍正极材料例如锂镍钴铝(在此称为NCA)材料或锂镍锰钴材料(NMC)的水热处理中，该材料可能对环境中的还原因素更敏感。这样，镍可能会降低到+2氧化态，这可能会影响电极性能，并使其自身从电极溶出。其它过渡金属可能也受到同样的影响。因此，本文所公开的示例涉及在水热再锂化处理中在锂溶液中包含一种或多种氧化剂。应理解，在此使用的术语“水热处理”及其类似术语可以指在提高的压力和温度下利用基于水性或非水性溶液的再锂化溶液的工艺。在水热处理步骤引入氧化剂可以有助于避免正极材料(例如NCA材料)中的金属离子被还原剂例如碳、残留电解质、粘结剂或其它可能存在的还原条件还原。此外，水热处理中氧化剂的使用可以有助于避免回收工艺中的后续烧结步骤，从而可以有助于与使用烧结相比减少运行成本并增加回收速度。应理解，在此公开的氧化剂的使用可以并入任何其它涉及基于溶液的再锂化步骤的合适的回收工艺中，其可以包括也可以不包括水热处理步骤。图1示出了回收先前使用过的锂离子电池正极材料的示例性方法10的各方面。该示出的方法在NCA化学的背景下讨论，其中正极材料包括锂镍钴氧化物(例如LiNi1-x-yCoxAlyO2，例如LiNi0.8Co0.15Al0.5O2)作为正极活性材料。然而，示出的方法的所有方面也适用于其它正极化学成分。其它正极材料的示例包括但不限于镍为+3氧化态的其它材料，例如镍锰钴氧化物：LiNi1-x-yCoxMyO2(M＝Al，Mn)，(例如Li[Ni(1/3)Co(1/3)Mn(1/3)]O2，其中Ni:Co:Mn比为1:1:1以及其它比例)。此外，公开的示例可以用于不含镍的电极材料。示例包括但不限于锂钴氧化物磷酸铁锂以及锂锰氧化物。在方法10中的12，获取一定量的先前使用过的正极材料。正极材料可以从任何合适的来源中获取，例如锂离子电池废料或再循环流。在其它实施方式中，可以从普通废物或再循环流中获取正极材料。在一些情况下，可以从超过推荐的保存期限或推荐的最大再充电循环次数的电池中获取正极材料。在12处进行的获取可以包括拆卸一个或多个锂离子电池和取出该电池中的正极材料。通常情况下，锂离子电池包括壳体，其支撑正极外部端子和负极外部端子并且封闭正极、负极以及非水电解质溶液。正极外部端子可通过壳体连接到正极，而负极外部端子可通过壳体连接到负极上。根据电池结构，壳体可以通过切割、钻孔和/或撬开来开口，以暴露正极材料、负极材料和电解质。在一些实施方式中，壳体可以在低氧气和/或低湿度的气氛下被开口。例如，壳体可以在氮气、氩气或二氧化碳的覆盖下被开口。这样的措施可以有助于防止负极材料(其可以包括金属锂或锂嵌入的碳)燃烧或释放不希望的热量。术语“获取”可以指工艺的整个或者任何子部分，其中正极材料从电池中取出，并供给至回收工艺。因而，术语“获取”及其类似术语可以包括从进行了从电池取出正极材料的另一物体获得正极材料。通常，在12处进行的获取包括去除壳体、外部端子、非水电解质和负极。如果需要，这些组分可以被单独回收。去除壳体、外部端子、非水电解质和负极后留下正极，正极可以包括负载在铝或其它金属/导电箔基板上的正极材料。正极材料还可以包括大量的聚合物粘合剂(例如，含氟聚合物或苯乙烯聚丁二烯)。在一实施方式中，正极材料可以包括NCA(LiNixCoyAlzO2)。在其它示例中，正极材料可以包括NMC(具有各种Ni:Mn:Co比例的LiNixMnyCozO2，例如1:1:1；5:3:2；4:4:2；6:2:2；2:6:2)。在其它示例中，正极材料可以包括锂钴氧化物(LiCoO2，LCO)、锂锰氧化物(LiMn2O4，LMO)、锂镍锰钴氧化物(LiNixMnyCozO2，NMC)、磷酸铁锂(LiFePO4，LFP)或钛酸锂(Li4Ti5O12)。如上所述，在通常从废料或再循环流回收的形式中，这些化合物可能是缺锂的。换句话说，与最初制造的锂金属氧化物材料相比，它们可能包含少于化学计量数的锂离子(Li+)。因此，本文所描述的回收方法将回收的正极材料的锂含量补满。继续参考图1，在14处，负载的正极材料在碱性介质中被机械地振本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种回收锂离子电池正极材料的方法，所述方法包括：在含有锂离子和氧化剂的溶液中将正极材料再锂化；以及在再锂化后，将正极材料从溶液中分离。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.01.07 US 62/276,1831.一种回收锂离子电池正极材料的方法，所述方法包括：在含有锂离子和氧化剂的溶液中将正极材料再锂化；以及在再锂化后，将正极材料从溶液中分离。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将正极材料再锂化包括在高压釜中在压力下在含有锂离子和氧化剂的溶液中加热正极材料。3.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，含有锂离子的溶液还包含溶解的镍。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将正极材料再锂化包括通过流化床将正极材料再锂化。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括：在加热正极材料之前，从正极材料去除一定量的碳。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括：在加热正极材料之后，从正极材料去除一定量的碳。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化剂包括氧气、过氧化物、高锰酸盐、硝酸盐、亚硫酸盐、碳酸盐和磷酸中的一种或多种。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括：在将正极材料从溶液中分离之后，在碱性液体中漂洗所述正极材料，并干燥所述正极材料。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，漂洗所述正极材料包括用水和氢氧化锂的溶液漂洗。10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，漂洗所述正极材料包括用非水溶剂漂洗，所述非水溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、正丁醇、乙二醇、聚乙二醇、溴仿、二溴乙烷、溴醛、四硼甲烷、溴、二溴乙烷；偏钨酸铵、多钨酸钠和碘化汞钾(II)溶液中的一种或多种。11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，还包括在干燥正极材料后煅烧所述正极材料，在添加锂盐的条件下煅烧所述正极材料，所述锂盐例如为碳酸锂、氢氧化锂、锂氧化物、草酸锂、乙酸锂、...

【专利技术属性】
技术研发人员：史蒂文·E·斯卢普，
申请(专利权)人：胡利科有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国,US