非水二次电池用负极活性物质和非水二次电池制造技术

本发明专利技术提供一种不会导致放电容量密度的下降，可靠性高的非水二次电池用负极活性物质。本发明专利技术的负极活性物质具备：含有硼的石墨、以及覆盖石墨表面的被覆层。在将采用X射线光电子能谱法由该负极活性物质得到的硼1s能谱的总峰面积设为SB、将采用X射线光电子能谱法由该负极活性物质得到的碳1s能谱的总峰面积设为SC、并将SB/(SB+SC)设为R的情况下，R为0以上且0.001以下。

【技术实现步骤摘要】
非水二次电池用负极活性物质和非水二次电池
本公开涉及非水二次电池、以及用于该非水二次电池的负极活性物质。
技术介绍
作为锂离子二次电池所代表的非水二次电池的负极材料，正在研讨含有硼的碳材料(例如，参照专利文献1和2)。现有技术文献专利文献1：日本特开平7-73898号公报专利文献2：日本特开平9-63585号公报
技术实现思路
本公开的一实施方式，提供一种不会导致放电容量密度下降，可靠性高的负极活性物质。本公开的一实施方式涉及的非水二次电池用负极活性物质，具备：含有硼的石墨、以及覆盖所述石墨的表面的被覆层。所述被覆层含有碳。在将采用X射线光电子能谱法由该负极活性物质得到的硼1s能谱的总峰面积设为SB、将采用X射线光电子能谱法由该负极活性物质得到的碳1s能谱的总峰面积设为SC、并将SB/(SB+SC)设为R的情况下，R为0以上且0.001以下。本公开的概括或具体的实施方式可以通过活性物质、电池、装置、方法或它们的任意组合来实现。根据本公开的一实施方式涉及的非水二次电池用负极活性物质，能够提供一种不会导致放电容量密度下降，可靠性高的非水二次电池用负极活性物质。附图说明图1是将示意地表示本公开的一实施方式涉及的非水二次电池结构的一部分切去的平面图。图2是图1所示的非水二次电池的X-X’线的截面图。图3A是说明性能评价用负极的制作方法的图。图3B是说明性能评价用负极的制作方法的图。图3C是说明性能评价用负极的制作方法的图。图4是表示采用X射线光电子能谱法由实施例1的负极活性物质得到的能谱的图。附图标记说明1a：正极合剂层、1b：正极集电体、1c：正极极耳引线、2a：负极合剂层、2b：负极集电体、2c：负极极耳引线、4：极板群、5：外装壳体、6：绝缘极耳膜、10：正极、20：负极、30：隔板、100：锂离子二次电池具体实施方式将石墨用作负极的锂离子二次电池，能够在石墨骨架内吸藏许多锂，并将锂可逆地放出，因此能够实现高的放电容量密度。但是，石墨存在容易与电解液发生副反应这样的问题。如上所述，在将石墨用作负极的锂离子二次电池中，难以兼顾副反应的抑制和高的放电容量密度。因此，专利技术人为了抑制石墨与电解液的副反应并且实现高的放电容量密度进行了仔细研讨，想到了本公开的非水二次电池用负极活性物质。以下，对本公开的实施方式详细说明。但是，本专利技术不限定于以下的实施方式。本公开的实施方式涉及的非水二次电池用负极活性物质，包含含有硼的石墨，该石墨的表面被不包含硼的被覆层覆盖。根据该技术方案，能够实现放电容量密度高，可靠性高的非水二次电池用负极。通过该非水二次电池用负极活性物质，能够兼顾高的放电容量密度和副反应的抑制的理由未必明确，但将专利技术人的见解叙述如下。不过，本公开不被下述见解所限制。再者，以下，将锂离子从负极放出的过程定义为放电，将锂离子向负极吸藏的过程定义为充电。石墨容易与电解液发生副反应。作为其理由，认为是由于石墨的充电电位和放电电位低，所以还原能力强，容易发生将负极表面的非水电解液还原分解的副反应。相对于此，本公开的实施方式中，通过使石墨骨架中具有硼原子，石墨的充电电位和放电电位上升。其结果，作为与电解液发生副反应的驱动力的负极的还原能力降低，因此与电解液的副反应被抑制，可靠性提高。另一方面，不含有硼的石墨，能够在其骨架中吸藏许多锂离子，而且将这些锂离子可逆地放出，因此具有高的放电容量密度。含有硼的石墨也与不含有硼的石墨同样地能够吸藏许多锂离子。但是，含有硼的石墨中，吸藏的锂离子的一部分会被存在于石墨表面的硼或者由硼引起的缺陷捕捉(固定化)。认为被捕捉到的锂离子无法可逆地放出，无助于充放电，因此放电容量与捕捉锂离子的硼位点或者由硼引起的缺陷位点的数量相应地下降。相对于此，本公开的实施方式中，石墨的表面被不含有硼的碳被覆，因此可抑制硼造成的锂离子的捕捉。由此可抑制放电容量的下降，具有与不含有硼的石墨接近的放电容量密度。被覆层例如是无定形的碳。被覆层的厚度优选为30nm以上。由此，可抑制硼造成的锂离子的捕捉，得到高的放电容量密度。另一方面，通过将被覆层的厚度设为1μm以下，抑制锂离子向石墨内的移动和吸藏被被覆层阻碍的情况，可得到高的放电容量密度。更优选的是，被覆层的厚度可以为100nm以下。再者，对于被覆层的厚度，例如可以在使用Ar离子枪等对被覆层进行蚀刻的同时进行X射线光电子能谱测定，调查开始检测到硼1s能谱的深度，由此进行测定。根据以上的技术方案，能够实现放电容量密度高，并且可靠性提高了的包含石墨的负极活性物质。此外，对于覆盖石墨的被覆层的厚度和被覆率，在将采用X射线光电子能谱法由负极活性物质得到的硼1s能谱的总峰面积设为SB、将采用X射线光电子能谱法由负极活性物质得到的碳1s能谱的总峰面积设为SC、并将SB/(SB+SC)设为R的情况下，优选设为R为0以上且0.001以下的厚度和被覆率。上述R＝SB/(SB+SC)为0.001以下，是指在被覆层的表面附近的被测定区域内存在的硼相对于碳的比例为一定值(若不考虑硼与碳间的能谱强度的差异，则为0.1％)以下。如上所述，被覆层中不包含硼，所以若测定硼的能谱，则其全部是由比被覆层深的位置存在的石墨内部的硼所引起的。因此，被覆层越厚，并且被覆率越大，则被测定区域所含的硼越减少，因此R下降。R若为0.001以下，则能够形成含有硼的石墨表面被不含硼的被覆层覆盖的状态。通过将被覆层的厚度增厚到R达到0.001以下的程度、即可以说实质上检测不到硼的程度，并且全面地被覆，由此能够得到高的放电容量密度。X射线光电子能谱法(XPS：X-rayPhotoelectronSpectroscopy)是通过对试料表面照射X射线，计测从试料表面放出的光电子的动能，由此分析构成试料表面的元素组成、化学键状态的方法。峰面积SB和SC可以在以下的条件下测定、算出。能量校正可以使用石墨的C1s能谱(248.5eV)。测定装置：Ulvac-Phi公司制PHI5000VersaProbe使用X射线源：单色Mg-Kα线、200nmΦ、45W、17kV分析区域：约200μmΦ硼1s能谱的峰面积SB，可以作为在结合能为184.0eV以上196.5eV以下的范围出现的能谱的总峰面积算出。同样地，碳1s能谱的峰面积SC，可以作为在结合能为281.0eV以上293.0eV以下的范围出现的能谱的总峰面积算出。图4示出采用X射线光电子能谱法，由后述的实施例1的负极活性物质得到的能谱。如图4所示，负极活性物质的能谱以碳1s能谱(图中的C1s)为主峰，可包含硼1s能谱(图中的B1s)、氮1s能谱(图中的N1s)等。由该能谱，可以采用自动积分法，分别算出硼1s能谱的总峰面积SB和碳1s能谱的总峰面积SC。另外，石墨中的硼含量优选为0.01质量％以上，并且优选为5质量％以下。通过将石墨中所含的硼的比例限制在5质量％以下，能够抑制不参与锂离子的吸藏和放出的副生成物的生成，得到高的放电容量密度。另外，通过将石墨中所含的硼的比例设为0.01质量％以上，可得到充分的副反应抑制效果。考虑可靠性和放电容量密度，推荐石墨中的硼含量为0.01质量％以上5质量％以下。更优选硼含量为0.1质量％以上1质量％以下，进一步优选为0.1质量％以上0.5质量％本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种非水二次电池用负极活性物质，具备：含有硼的石墨、以及覆盖所述石墨的表面的被覆层，所述被覆层含有碳，在将采用X射线光电子能谱法由该负极活性物质得到的硼1s能谱的总峰面积设为SB、将采用X射线光电子能谱法由该负极活性物质得到的碳1s能谱的总峰面积设为SC、并将SB/(SB+SC)设为R的情况下，R为0以上且0.001以下。

【技术特征摘要】
2017.05.16 JP 2017-097702;2018.01.12 JP 2018-003741.一种非水二次电池用负极活性物质，具备：含有硼的石墨、以及覆盖所述石墨的表面的被覆层，所述被覆层含有碳，在将采用X射线光电子能谱法由该负极活性物质得到的硼1s能谱的总峰面积设为SB、将采用X射线光电子能谱法由该负极活性物质得到的碳1s能谱的总峰面积设为SC、并将SB/(SB+SC)设为R的情况下，R为0以上且0.001以下。2....

【专利技术属性】
技术研发人员：中堤贵之，北条伸彦，蚊野聪，松下纯子，
申请(专利权)人：松下知识产权经营株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP