本发明专利技术涉及二次电池。本实施方式的目的是提供一种二次电池，其具有在4.5V以上的高电位下运行的正极活性物质，以及良好的高温下的循环特性。所述二次电池具有电解液与能够吸藏和放出锂的正极，并且其特征在于，所述正极具有在相对于锂4.5V以上运行的正极活性物质，并且所述电解液包含以指定式表示的氟代醚和以指定式表示的环状磺酸酯。
【技术实现步骤摘要】
二次电池本申请是申请日为2011年9月22日、国际申请号为PCT/JP2011/071693、中国申请号为201180069534.4的专利申请的分案申请。
本专利技术涉及二次电池，并且特别地涉及锂离子二次电池。
技术介绍
锂离子二次电池具有小型和大容量的特征，并作为携带式电话和笔记本型个人电脑的电源而被广泛使用。然而，虽然近年来实现了携带式电子设备的急速发展和电动车辆的利用，但是要求进一步提高能量密度。提高能量密度的方法的实例包括使用具有高容量的活性物质、提高电池的运行电位、以及提高充放电效率和电池循环寿命。在这些方法中，提高电池的运行电位的方法对用于电动车辆等的电池模块的小型化和轻量化是有效的，因为可提供比常规组装电池具有更少串联电池数的组装电池。作为常规的锂离子二次电池用正极活性物质，使用运行电位为4V级(平均运行电位＝3.6～3.8V：相对于锂电位)的材料如钴酸锂和锰酸锂。这是因为由Co离子或Mn离子的氧化还原反应(Co3+←→Co4+或Mn3+←→Mn4+)来限定表现电位。相反，已知例如通过使用将锰酸锂的Mn置换为Ni、Co、Fe、Cu、Cr等而获得的尖晶石化合物作为活性物质可实现5V级运行电位(平均运行电位＝4.6V以上：相对于锂电位)。在这种化合物中，Mn以四价态存在，并且运行电位由置换原子的氧化还原反应限定而不是由Mn的氧化还原反应限定。LiNi0.5Mn1.5O4的容量为130mAh/g以上，并且平均运行电位相对于金属锂为4.6V以上，并且期望所述材料为具有高能量密度的材料。另外，尖晶石型锂锰氧化物的优点在于，其具有三维锂扩散通路、具有比其它化合物更高的热力学稳定性、并且可以容易地合成。专利文献1～2公开了二次电池，其中在使用显示4.5V以上充放电领域的正极活性物质的情况下，将氟代化合物如氟代醚、氟代碳酸酯、氟代酯、氟代丙烯酸酯、或氟代环状碳酸酯用作溶剂。专利文献3和4示出了，为了改善高温下的保持性能，向电解液中添加环状磺酸酯。专利文献5公开了，在使用5V级正极活性物质的电池中使用包含环状磺酸酯衍生物的电解液。非专利文献1示出了，通过在使用5V级正极活性物质和作为对电极的Li的单电池中添加1,3-丙磺酸内酯而降低保存状态期间的自放电容量。如上所述，已知氟代醚作为耐氧化溶剂的效果，并且已知环状磺酸酯作为用于在电极上形成稳定膜的添加剂。专利文献6公开了使用包含氟代醚和环状磺酸酯两者的电解液的实例。然而，尽管专利文献6仅示出在4V级正极中通过氟代醚提高阻燃性、以及改善高倍率和低倍率的放电容量比，但是其未公开在使用具有高电位的正极的情况下提高运行寿命的效果。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2003-100342号公报专利文献2：日本特开2003-168480号公报专利文献3：日本特开2005-149750号公报专利文献4：日本特开2005-251677号公报专利文献5：日本特开2006-344390号公报专利文献6：日本特开2008-176987号公报非专利文献非专利文献1：SebastienPatoux等人，JournalofPowerSources，第189卷，第344-352页，2009
技术实现思路
本专利技术要解决的问题在使用在高电位下运行的正极活性物质的情况下，在正极与电解质的接触部分处发生电解液的分解反应，这导致充放电循环特性的劣化。然而，其中使用显示4.5V以上高电位的常规正极活性物质的锂离子二次电池在诸如45℃以上的高温下的循环特性方面不具有足够特性。因此，本专利技术示例性实施方式的目的是提供一种二次电池，其包含在4.5V以上的电位下运行的正极活性物质并且具有良好的高温下的循环特性。解决问题的手段本专利技术的示例性实施方式是一种二次电池，其包含能够吸藏和放出锂的正极以及电解液；其中所述正极包含在相对于锂4.5V以上的电位下运行的正极活性物质；以及其中所述电解液包含由下式(1)表示的氟代醚和由下式(2)表示的环状磺酸酯：R1-O-R2(1)其中，在式(1)中，R1和R2各自独立地表示烷基或氟代烷基，并且R1和R2中的至少一个为氟代烷基；以及其中，在式(2)中，A和B各自独立地表示亚烷基或氟代亚烷基，并且X表示单键或-OSO2-基团。专利技术效果根据本专利技术的示例性实施方式，可提供二次电池，在该二次电池中，减少了在高温下的循环期间的容量下降并且正极活性物质显示4.5V以上的高电位。附图说明图1示出本专利技术的二次电池的一个实施方式的横截面图。具体实施方式本专利技术的示例性实施方式的二次电池具有能够吸藏和放出锂的正极、以及电解液。另外，所述正极包含在相对于锂4.5V以上的电位下运行的正极活性物质。所述电解液包含由式(1)表示的氟代醚和由式(2)表示的环状磺酸酯。在本专利技术的示例性实施方式中，使用包含由式(1)表示的氟代醚和由式(2)表示的环状磺酸酯的电解液。推测因为包含这些，所以不仅氟代醚起到耐氧化溶剂的作用，而且获得氟代醚辅助环状磺酸酯的成膜的新效果。这是在电解液的分解是大问题的使用高电位的正极活性物质的情况下，提供更显著效果的特性。[电解液]本专利技术示例性实施方式中的电解液包含由式(1)表示的氟代醚和由式(2)表示的环状磺酸酯。氟代醚由下式(1)表示：R1-O-R2(1)其中，式(1)中，R1和R2各自独立地表示烷基或氟代烷基，并且R1和R2中的至少一个为氟代烷基。在式(1)中，烷基的碳数优选为1～10，更优选1～8，进一步优选1～6，并且特别优选1～4。另外，烷基包括直链状、支链状或环状的烷基，但优选为直链状。氟代烷基是指具有非取代烷基的至少一个氢原子被氟原子取代的结构的取代烷基。另外，氟代烷基包括直链状、支链状或环状的氟代烷基，但是优选为直链状。在式(1)中，氟代烷基的碳数优选为1～10，更优选1～8，进一步优选1～6，并且特别优选1～4。另外，相对于氟原子和氢原子的总和，氟代烷基中的氟原子含量优选为50％以上，且更优选60％以上。当氟原子的含量大时，进一步提高耐电压性，并且即使在使用在相对于锂4.5V以上的电位下运行的正极活性物质的情况下，也可以有效地减少循环之后电池容量的劣化。另外，R1和R2的碳数总和优选为10以下。氟代醚的实例包括例如CF3OCH3、CF3OC2H6、F(CF2)2OCH3、F(CF2)2OC2H5、F(CF2)3OCH3、F(CF2)3OC2H5、F(CF2)4OCH3、F(CF2)4OC2H5、F(CF2)5OCH3、F(CF2)5OC2H5、F(CF2)8OCH3、F(CF2)8OC2H5、F(CF2)9OCH3、CF3CH2OCH3、CF3CH2OCHF2、CF3CF2CH2OCH3、CF3CF2CH2OCHF2、CF3CF2CH2O(CF2)2H、CF3CF2CH2O(CF2)2F、HCF2CH2OCH3、H(CF2)2OCH2CH3、H(CF2)2OCH2CF3、H(CF2)2CH2OCHF2、H(CF2)2CH2O(CF2)2H、H(CF2)2CH2O(CF2)3H、H(CF2)3CH2O(CF2)2H、(CF3)2CHOCH3、(CF3)2CHCF2OCH3、CF3CHFCF2OCH3、CF3CHFCF2OCH2CH3和CF3CHFCF2CH2OC本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种二次电池，其包含能够吸藏和放出锂的正极以及电解液；其中所述正极包含在相对于锂4.5V以上的电位下运行的正极活性物质；其中所述电解液包含溶剂和由下式(2)表示的环状磺酸酯，其中所述溶剂包含占溶剂的总量的5质量％～20质量％的、由下式(1)表示的氟代醚：R1‑O‑R2 (1)其中，在式(1)中，R1和R2各自独立地表示烷基或氟代烷基，并且R1和R2中的至少一个为氟代烷基，
【技术特征摘要】
2011.03.24 JP 2011-0658451.一种二次电池，其包含能够吸藏和放出锂的正极以及电解液；其中所述正极包含在相对于锂4.5V以上的电位下运行的正极活性物质；其中所述电解液包含溶剂和由下式(2)表示的环状磺酸酯，其中所述溶剂包含占溶剂的总量的5质量％～20质量％的、由下式(1)表示的氟代醚：R1-O-R2(1)其中，在式(1)中，R1和R2各自独立地表示烷基或氟代烷基，并且R1和R2中的至少一个为氟代烷基，其中，在式(2)中，A和B各自独立地表示亚烷基或氟代亚烷基，并且X表示单键或-OSO2-基。2.根据权利要求1所述的二次电池，其中所述氟代醚的含量占所述溶剂的总量的10质量％～20质量％。3.根据权利要求1或2所述的二次电池，其中所述正极活性物质为由下式(3)表示的锂锰复合氧化物：Lia(MxMn2-x-yYy)(O4-wZw)(3)其中，在式(3)中，x、y、a和w满足0.4≤x≤1.2，0≤y，x+y<2，0≤a≤1.2且0≤w≤1，M包含选自Co、Ni、Fe、Cr和Cu中的至少一种，Y为选自Li、B、Na、Mg、Al、Ti、Si、K和Ca中的至少一种，且Z为选自F和Cl中的至少一种。4.根据权利要求1或2所述的二次电池，其中所述正极活性物质为由下式(4)表示的锂锰复合氧化物：LiNixMn2-x-yAyO4(4)其中，在式(4)中，x和y满足0....
【专利技术属性】
技术研发人员：上原牧子，野口健宏，佐佐木英明，
申请(专利权)人：日本电气株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP
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