一种微-介孔复合光催化材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种微‑介孔复合光催化材料的制备方法及其制备的光催化材料，制备方法主要包括以下步骤：(1)将P123溶于水中，加入浓盐酸，再加入ZSM‑5；(2)向溶液中加入硬脂酸铜，搅拌；(3)向溶液中逐滴加入正硅酸酯，搅拌、晶化；(4)将混合液过滤，过滤所得固体煅烧；(5)将煅烧后的固体与钛酸四丁酯混合，水解；(6)将反应生成的固体煅烧，得成品。该制备方法解决了目前光催化材料对污染物降解效率低，降解不充分的问题，并在制备的复合材料光催化剂具有高的比表面积和水热稳定性，是一种高效光催化剂材料。

【技术实现步骤摘要】
一种微-介孔复合光催化材料及其制备方法
本专利技术涉及一种光催化材料及其制备方法，特别涉及一种微孔-介孔复合光催化材料及其制备方法。
技术介绍
自1972年Fujishima等发现TiO2半导体的光催化分解水的现象以来，光催化材料的研究受到了广泛的重视。为克服目前光催化应用中普遍存在TiO2粉末比表面积小，光催化活性较弱，光催化过程中TiO2纳米粉末易流失浪费和难以回收利用等缺点，寻找合适的载体以用于负载TiO2的研究越来越引起了人们的关注。微孔材料由于其规整排列的孔道结构和高度晶化的墙壁以及大量均匀分布的活性位点被广泛应用于石油化工和环境领域。然而，传统微孔材料的孔径限制了较大分子进入孔道与活性中心接触，从而限制了催化反应的有效进行。因此开发具有更大孔道的催化材料引起了人们的重视。有序介孔材料如MCM-41等具有均一，有序排列的介孔孔道，比起较小的孔道有利于大分子和产物的扩散，但是由于介孔材料的无定型骨架导致其酸性非常低，同时其水热稳定性也较差。1998年美国加州大学的Stucky等使用非离子型表面活性剂合成了一种硅基介孔分子筛SBA-15具有良好的结构性能，规整的孔道结构呈二维六方形态，孔径分布在5～30nm之间可连续调节且比表面积高，水热稳定性好同时还具有稳定的骨架结构，内表面易于修饰等优点。在降解水中有机污染物的光催化反应中使用介孔光催化材料可以很好地将大分子污染物质吸附进介孔内通过光催化剂与光源的照射产生的羟基自由基等氧化剂进行光催化降解，但是，水中的大分子有机污染物质被光催化降解和光分解成小分子有机污染物质就要使用微孔吸附剂将其吸附再降解才得以矿化完全。为了克服微孔材料和介孔材料各自的局限性，使二者优势互补，有必要设计制备出具有有序结构的介孔材料复合微孔材料负载TiO2半导体的光催化材料。介孔材料具有大的比表面积和孔容积，是一种理想的吸附材料，目前已有介孔二氧化硅微球负载Cu-TiO2用来光降解污染物，但是降解效率并不理想。主要原因为介孔材料的无定型骨架导致其水热稳定性也较差，另外介孔材料无法吸附小分子，造成其对污染物降解不充分。
技术实现思路
专利技术目的：针对现有技术存在的问题，本专利技术提供了一种微-介孔复合光催化材料及其制备方法，该制备方法解决了目前光催化材料对污染物降解效率低，降解不充分的问题，并在制备的复合材料光催化剂具有高的比表面积和水热稳定性，是一种高效光催化剂材料。技术方案：为了实现上述目的，如本专利技术所述一种微-介孔复合光催化材料的制备方法，包含以下步骤：(1)将P123溶于水中，直到完全溶解，然后加入浓盐酸搅拌2-3h，再加入ZSM-5后搅拌，得到溶液A；(2)向步骤(1)得到的溶液A中加入硬脂酸铜，搅拌至完全溶解，得到溶液B；(3)向步骤(2)得到的溶液B中逐滴加入正硅酸酯，搅拌20-30h，然后将所得溶液在90-95℃温度下晶化50-70h，得到混合液C；4)将步骤(3)中得到的混合液C过滤，过滤所得固体洗涤至中性，将洗涤至中性的固体在600-700℃温度下煅烧3-4h；(5)将步骤(4)中经过煅烧后的固体与钛酸四丁酯混合2-3h，向混合液中逐滴加入水，搅拌2-3h，得到固体D；(6)将经步骤(5)反应生成的固体D洗涤，抽滤，烘干，然后在500-600℃温度下煅烧2-3h，得成品。本专利技术中P123为三嵌段共聚物EO20PO70EO20，全称为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，在SBA-15的合成中作为模版剂使用。ZSM-5热温定性高，可以克服单独介孔材料热稳定差的问题。硬脂酸铜的加入，在微-介孔材料上负载铜离子，提高了光催化材料对污染物的降解速率。步骤(1)所述P123溶于水中，在50-60℃温度下至完全溶解。步骤(1)中，所述P123与ZSM-5的质量比为5-20:1。步骤(2)中所述硬脂酸铜与ZSM-5质量比为1:2-5。其中所述硬脂酸铜与ZSM-5最优选的质量比为1:3。步骤(3)中，所述正硅酸乙酯与P123的体积质量比为1-2:1ml/g。步骤(5)中，所述煅烧后的固体与钛酸四丁酯质量体积比为1:0.5-1g/ml。本专利技术在合成后续步骤中加入钛酸四丁酯，进而负载TiO2主要是为了解决酸性条件下，TiO2的前驱物在过滤洗涤过程中易发生流失，而且在合成过程中，TiO2的前驱物水解后极易形成团聚的现象，TiO2易取代介孔材料骨架中的Si，进入到骨架中无法再起到光催化的作用。上述方法制备的微-介孔复合光催化材料，能够高效降解水中的大分子有机污染物质和大分子有机污染物经光分解成的小分子有机污染物质。有益效果：与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：(1)本专利技术的微-介孔复合光催化材料的制备方法简单方便，成本低，原料来源广，可以应用于工业化生产。(2)本专利技术制备微-介孔复合光催化材料，比表面大，结构稳定，水热稳定性强，光催化性能好，长期使用稳定性良好。(3)本专利技术制备的微-介孔复合光催化材料，去除水中难降解有机污染物甲基橙的试验中，去除率可以达到85％，并且稳定性强，因此可以适用于去除室内或车内等封闭、半封闭空间的有机污染物的去除，同时也可以用于工业污水中甲醛去除。具体实施方式以下实施例对本专利技术作进一步说明。原料来源：本专利技术所述的原料均市购所得。样品制备：实施例1将2.0gP123溶于50ml超纯水中并于55℃水浴中搅拌1h，直至P123完全溶解，然后加入12mol/L的浓盐酸0.5ml，继续搅拌3h；加入0.02g硬脂酸铜，搅拌2h，将0.1gZSM-5加入溶液中搅拌1h，逐滴加入4ml正硅酸乙酯(TEOS)搅拌30h，然后将所得溶液在90℃温度下晶化60h，将得到的混合液过滤，固体用水洗涤至中性，将洗涤至中性的固体在700℃温度下煅烧4h；将1ml钛酸四丁酯(TBOT)溶于24mL乙醇中充分搅拌溶解后，与1g经过煅烧后的固体混合，充分搅拌3h使TBOT分子能够吸附到复合材料上，然后向溶液中逐滴加入6ml的水溶液；反应2h，将反应后的溶液进行抽滤，用无水乙醇洗涤4～5次，除去未水解的TBOT，在80℃下干燥24h；然后在600℃下煅烧3h，得成品。实施例2：调整ZSM-5加入量为0.2g，硬脂酸铜为0.1g，正硅酸乙酯为2ml，钛酸四丁酯为0.5ml，其余同实施例1。实施例3调整ZSM-5加入量为0.4g，硬脂酸铜为0.2g，正硅酸乙酯为1ml，钛酸四丁酯为0.5ml，其余同实施例1。实施例4调整ZSM-5加入量为0.3g，硬脂酸铜为0.1g，正硅酸乙酯为1ml，钛酸四丁酯为1ml，其余同实施例1。试验例1微-介孔复合光催化材料降解效果检测。通过本专利技术深实施例1-4制备的微-介孔复合光催化材料在光催化方法去除水中难降解有机污染物甲基橙的试验中，配制0.1g/L的制备复合材料，常温降解10ppm的甲基橙溶液，在紫外灯照射下20min，测定降解效率，结果见表1。其中，对比例1：样品制备过程中未加入硬脂酸铜，其余制备方法同实施例4；对比例2：样品制备过程中未加入ZSM-5，其余制备方法同实施例4，试验方法与实施例相同。表1复合材料对甲基橙的降解效率样品降解率(％)重复100次后甲基橙的降解率(％)实施例17068实施例27370实施例37270实施例48584对比例本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种微‑介孔复合光催化材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：(1)将P123溶于水中，直到完全溶解，然后加入浓盐酸搅拌2‑3h，再加入ZSM‑5后搅拌，得到溶液A；(2)向步骤(1)得到的溶液A中加入硬脂酸铜，搅拌至完全溶解，得到溶液B；(3)向步骤(2)得到的溶液B中逐滴加入正硅酸酯，搅拌20‑30h，然后将所得溶液在90‑95℃温度下晶化50‑70h，得到混合液C；(4)将步骤(3)中得到的混合液C过滤，过滤所得固体洗涤至中性，将洗涤至中性的固体在600‑700℃温度下煅烧3‑4h；(5)将步骤(4)中经过煅烧后的固体与钛酸四丁酯混合2‑3h，向混合液中逐滴加入水，搅拌2‑3h，得到固体D；(6)将经步骤(5)反应生成的固体D洗涤，抽滤，烘干，然后在500‑600℃温度下煅烧2‑3h，得成品。

【技术特征摘要】
1.一种微-介孔复合光催化材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：(1)将P123溶于水中，直到完全溶解，然后加入浓盐酸搅拌2-3h，再加入ZSM-5后搅拌，得到溶液A；(2)向步骤(1)得到的溶液A中加入硬脂酸铜，搅拌至完全溶解，得到溶液B；(3)向步骤(2)得到的溶液B中逐滴加入正硅酸酯，搅拌20-30h，然后将所得溶液在90-95℃温度下晶化50-70h，得到混合液C；(4)将步骤(3)中得到的混合液C过滤，过滤所得固体洗涤至中性，将洗涤至中性的固体在600-700℃温度下煅烧3-4h；(5)将步骤(4)中经过煅烧后的固体与钛酸四丁酯混合2-3h，向混合液中逐滴加入水，搅拌2-3h，得到固体D；(6)将经步骤(5)反应生成的固体D洗涤，抽滤，烘干，然后在500-600℃温度下煅烧2-3h，得成品。2.根据权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗明汉，关庆庆，徐进，康晓荣，丁克强，薛云波，罗明杰，田芳，孙晓旭，许加星，
申请(专利权)人：南京工程学院，
类型：发明
国别省市：江苏,32