锰结核的新用途及层状插层二氧化钛复合材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锰结核的新用途及层状插层二氧化钛复合材料的制备方法。首先利用大洋锰结核原矿为材料，利用强氧化剂、过硫酸盐等试剂处理，合成锰结核层状矿物；然后对合成的层状矿物进行有机改性，制得改性层状矿物；把二氧化钛前驱体与醇类物质混匀制得浆体，将改性层状矿物与该浆体混合，使二氧化钛前驱体引入层状矿物层间，经水解、煅烧处理后，制得层状插层二氧化钛复合材料。本发明专利技术将纳米二氧化钛插层到锰结核矿物层间，利用锰结核层状矿物的层间限域作用减小了二氧化钛粒径，抑制了纳米颗粒的团聚，并改变了插层二氧化钛的暴露晶面特征，相比纳米二氧化钛成本较低，且具有更好的吸附和光催化性能。

【技术实现步骤摘要】
锰结核的新用途及层状插层二氧化钛复合材料的制备方法
本专利技术涉及化合物的制备方法，尤其涉及一种锰结核的新用途及层状插层二氧化钛复合材料的制备方法。
技术介绍
大洋锰结核是一种丰富的海底矿产资源，储量大，分布广，具有重要的战略意义。近年来随着电子显微镜，粉末X射线衍射，中子衍射等新技术的发展，锰结核的非传统利用价值，如良好的吸附能力，高催化性及优良的光电特性逐渐显现。从大洋锰结核中提取出的层状矿物保留了锰结核的孔隙结构，具有良好的催化性能与吸附性能。同时层状矿物如水钠锰矿等本身具有良好的光催化性能，是一种较好的光催化剂。利用锰结核自身的物理、化学特点，使其作为功能性材料，比传统利用方法单纯提取金属更有意义，如CN1183650A公开了一种锰结核的一种新用途及锰系列电池正极的制造方法。二氧化钛在功能涂料、光催化领域具有广泛用途，其化学性质稳定、无毒无污染，是废水处理、空气净化等各方面首选的光催化剂。制备纳米二氧化钛技术复杂且代价较高；此外，纳米颗粒的团聚效应会导致其性能降低。曾有人利用天然矿物搭载二氧化钛，但只将天然矿物的表面作为纳米二氧化钛的载体，虽然可以一定程度上降低成本，但对于其光催化性能影响甚微。
技术实现思路
为了克服现有技术的不足，本专利技术的目的是提供一种锰结核的新用途及层状插层二氧化钛复合材料的制备方法。本专利技术的技术方案：一种锰结核的新用途，从大洋锰结核制备层状矿物，将纳米二氧化钛插入到层状矿物的晶格层间，从而得到层状插层二氧化钛复合材料。所述的层状矿物为水钠锰矿、似水锰矿、水羟锰矿、水合软锰矿、锂硬锰矿中的一种或多种。所述的纳米二氧化钛为粒径在1~500nm的磁性金属颗粒。一种层状插层二氧化钛复合材料，纳米二氧化钛插入到层状矿物的晶格层间，所述的层状矿物是以大洋锰结核为原材料制备得到的具有锰氧化物组成的片层结构的矿物。，步骤如下：1）将大洋锰结核原矿在海水或者模拟海水中浸泡1~7d后，破碎研磨，超声波处理1~60min使其充分分散，并在500~15000rpm速率下离心分离1~30min，收集下层颗粒状沉淀物质，在25~150℃下干燥2~48h得到干燥的粉末状锰结核原矿；2）取干燥的粉末状锰结核原矿与强氧化剂按质量比0.1：1~10：1混合，加入有机试剂研磨使其混合均匀，混合物在500~1500℃下煅烧1~12h，将煅烧产物放入盛有0.1~2mol/L过硫酸盐溶液中的容器中，搅拌10~120min，反应后过滤、清洗，将滤渣于60~150℃恒温0.5~24h，制得层状矿物；3）将层状矿物超声波分散后，把层状矿物加入0.5~2倍离子交换容量的有机改性剂中，在40~90℃水浴下恒温搅拌反应0.5~12h，于水浴下继续老化1~24h，洗涤、干燥后制得改性层状矿物，配制50~500mL0.5~10mmol/L的二氧化钛前驱体醇类溶液，搅拌10~120min后混匀，按0.01~1g/mL的比例向溶液中加入改性层状矿物，继续搅拌反应1~24h得混合物；4）取去离子水缓慢滴入步骤3）的混合物中，边滴加边搅拌，静置6~24h，洗涤，过滤后50~150℃干燥，100~800℃煅烧1~12h，所得产物即为层状插层二氧化钛复合材料。所述的制备方法，步骤2）中所述强氧化剂为高锰酸钾、锰酸钾、硝酸钾、高氯酸钾中的一种或多种；所述的制备方法，步骤2）中所述有机试剂为油酸、硬脂酸、软脂酸、硬脂酰胺、乙烯基双硬脂酰胺、三硬脂酸甘油酯中的一种或多种。所述的制备方法，步骤2）中所述过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸氢钾中的一种或多种。所述的制备方法，步骤3）中所述有机改性剂为十六烷基氯化吡啶、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基二甲基氯化铵、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵、甲基丙烯酸二甲氨乙酯三甲基氯化铵中的一种或多种。所述的制备方法，步骤3）中所述二氧化钛前驱体为钛酸丁酯，异丙醇钛、甘油钛酸酯、硫酸钛中、四氯化钛的一种或多种所述的制备方法，步骤3）中所述醇类为甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一种或多种。本专利技术的有效成果：提出的从大洋锰结核矿物制备的层状插层二氧化钛复合材料制备方法，原料为大洋锰结核，来源丰富，涉及的反应原理与工艺流程可通过简易反应仪器实现，操作条件节能环保，为利用锰结核提供了新的思路。制备的复合材料，不仅具有锰结核的吸附性能，同时保留了层状矿物和二氧化钛的光催化性能，利用限域作用减小了二氧化钛粒径、抑制了纳米颗粒的团聚、并改变了暴露晶面特征，最终有效提高了复合材料对污染物的吸附降解能力，使其在在废水处理、光催化等领域性能得到了有效提高，扩大了其应用前景。附图说明图1为本专利技术实施例1的从大洋锰结核矿物制备的层状二氧化钛插层复合材料的XRD图谱；图2为本专利技术实施例1的层状二氧化钛插层复合材料的透射电镜照片，展示了复合材料不同分辨率下的形貌；图3为本专利技术实施例1的层状二氧化钛插层复合材料的透射电镜照片，展示了5nm分辨率下的照片；图4为本专利技术实施例1的层状二氧化钛插层复合材料对正癸烯石油烃污染物的光催化降解效果，及与锰结核原矿、二氧化钛、锰结核原矿与二氧化钛简单混合的降解效果对比图。具体实施方式本专利技术提出了一种锰结核的新用途，从大洋锰结核制备层状矿物，将纳米二氧化钛插入到层状矿物的晶格层间，从而得到层状插层二氧化钛复合材料。所述的层状矿物为水钠锰矿、似水锰矿、水羟锰矿、水合软锰矿、锂硬锰矿中的一种或多种。所述的纳米二氧化钛为粒径在1~500nm的磁性金属颗粒。一种层状插层二氧化钛复合材料，纳米二氧化钛插入到层状矿物的晶格层间，所述的层状矿物是以大洋锰结核为原材料制备得到的具有锰氧化物组成的片层结构。所述的层状插层二氧化钛复合材料的制备方法，步骤如下：第一步是对大洋锰结核进行预处理。将块状锰结核破碎，研磨得到的粉末状锰结核原矿更易于进行接下来的反应；第二步是从锰结核原矿中提取层状矿物。制备层状矿物的强氧化剂高温煅烧下将锰结核中杂质矿物腐蚀氧化，并提供钾离子交换锰结核中的钠离子；经过过硫酸盐反应后，强氧化剂处理后的烧结产物中的氧化物或氢氧化物大量溶解，制得较纯的层状矿物；第三步是制备二氧化钛前驱体插层的层状矿物。有机改性剂改性后层状矿物层间由亲水性变为亲油性，同时由于柱撑作用层间距变大。加入二氧化钛前驱体/醇类物质混合浆体后，由于层间亲油，二氧化钛的前驱体二氧化钛前驱体被引入层状矿物层间；第四步是制备从大洋锰结核矿物制备的层状插层二氧化钛复合材料。加蒸馏水反应后，二氧化钛前驱体在层状矿物层间水解，二氧化钛在层间受到限域作用生长，粒径较小且不易团聚。回收固体产物，经煅烧后即制得从大洋锰结核矿物制备的层状插层二氧化钛复合材料。以下结合实施例进一步说明本专利技术。实施例11）将大洋锰结核原矿在模拟海水中浸泡7d后，破碎研磨。超声波处理60min使其充分分散，并在15000rpm速率下离心分离30min，收集下层颗粒状沉淀物质，在150℃下干燥48h；2）取处理后锰结核与一定量高锰酸钾按质量比10：1混合，加入少量油酸研磨使其混合均匀，混合物在1500℃下煅烧12h。将煅烧产物放入盛有2mol/L过硫酸铵溶液中的锥形瓶中，搅拌120min。反应后过滤，清洗本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锰结核的新用途，其特征在于，从大洋锰结核制备层状矿物，将纳米二氧化钛插入到层状矿物的晶格层间，从而得到层状插层二氧化钛复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种锰结核的新用途，其特征在于，从大洋锰结核制备层状矿物，将纳米二氧化钛插入到层状矿物的晶格层间，从而得到层状插层二氧化钛复合材料。2.根据权利要求1所述的新用途，其特征在于，所述的层状矿物为水钠锰矿、似水锰矿、水羟锰矿、水合软锰矿、锂硬锰矿中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的新用途，其特征在于，所述的纳米二氧化钛为粒径在1~500nm的二氧化钛颗粒。4.一种层状插层二氧化钛复合材料，其特征在于，纳米二氧化钛插入到层状矿物的晶格层间，所述的层状矿物是以大洋锰结核为原材料制备得到的具有锰氧化物组成的片层结构。5.一种根据权利要求4所述的层状插层二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：1）将大洋锰结核原矿在海水或者模拟海水中浸泡1~7d后，破碎研磨，超声波处理1~60min使其充分分散，并在500~15000rpm速率下离心分离1~30min，收集下层颗粒状沉淀物质，在25~150℃下干燥2~48h得到干燥的粉末状锰结核原矿；2）取干燥的粉末状锰结核原矿与强氧化剂按质量比0.1：1~10：1混合，加入有机试剂研磨使其混合均匀，混合物在500~1500℃下煅烧1~12h，将煅烧产物放入盛有0.1~2mol/L过硫酸盐溶液中的容器中，搅拌10~120min，反应后过滤、清洗，将滤渣于60~150℃恒温0.5~24h，制得层状矿物；3）将层状矿物超声波分散后，把层状矿物加入0.5~2倍离子交换容量的有机改性剂中，在40~90℃水浴下恒温搅拌反应0.5~12h，于水...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈雪刚，付丁，陈灵乐，赵方舟，秦文莉，艾曼青，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33