一种可磁回收的多孔Ni@GCC复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种可磁回收的多孔Ni@GCC复合材料及其制备方法和应用。采用的技术方案是：采用水热方法合成Ni‑MOF前驱体，并衍生得到杨梅状Ni@GCC复合功能材料。本发明专利技术以Ni@GCC复合材料为催化剂，协同微波降解诺氟沙星。制备的Ni@GCC具有良好的磁性，可通过外部磁铁实现快速的分离回收，循环使用五次后，诺氟沙星降解率仍能达到96％以上，材料的高重复利用性及循环稳定性使其在实际应用中有非常好的前景。

【技术实现步骤摘要】
一种可磁回收的多孔Ni@GCC复合材料及其制备方法和应用
本专利技术属于催化剂领域，具体的涉及一种能高效降解有机污染物的可磁回收的多孔Ni@GCC复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
抗生素自问世以来，备受人们的关注，使用比例也相当大。其中，诺氟沙星是一种典型的喹诺酮类抗生素，因其具有广谱性抗菌、临床效果好等优点，广泛应用于医疗、畜牧养殖和水产业等领域。据统计，诺氟沙星仅2001年的产量约为3500吨，2002年增加为3600吨。人畜摄入抗生素后，在体内不能被完全代谢，其中一部分被吸收和利用，仍有大约75％以原药或代谢物的形式，经人体循环后随尿液和粪便排出体外。鉴于诺氟沙星被无节制地使用，近年来，在水环境中被频繁检出。并且，诺氟沙星半衰期较长，在自然界中能够稳定存在，短时间内无法被降解，因此，残留在环境中的诺氟沙星会对生命机体产生毒害作用，甚至诱导生物产生抗药性，造成潜在危害。因此，抗生素作为新型污染物受到人们日益关注，环境水体中残留抗生素的去除研究具有十分重要的意义。微波驱动的催化降解技术，因其具有催化速率快(几分钟内)、矿化度高、可处理生物难降解有机污染物等特点，成为有机废水处理的新兴技术。选择合适吸波材料对降解效率的提高十分重要。目前，常用的吸波材料有活性炭，金属氧化物，聚合物等。过渡金属纳米粒子是非常优越的吸波材料，然而很少有将其作为微波催化剂降解有机污染的研究报道。尽管其具有超高的吸波能力，但其具有易于团聚、在空气中不稳定而被氧化失活等缺点，限制了其实际应用。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种碳包覆的过渡金属纳米粒子作为微波催化剂。以MOFs衍生的构建方式，原位得到石墨化的碳层，保护过渡粒子不被氧化；并且可继承MOFs前驱体可变的形貌及多孔的特性，实现高度分散的碳包覆过渡金属纳米粒子。本专利技术合成的可磁回收的多孔Ni@GCC复合材料作为催化剂，协同微波降解抗生素诺氟沙星，充分展示了Ni@GCC材料优异的催化性能，以及微波协同降解方法的高效性。本专利技术采用的技术方案是：一种可磁回收的多孔Ni@GCC复合材料，所述的可磁回收的多孔Ni@GCC复合材料为球形，BET比表面积为110～130m2·g-1，孔径大小为12～15nm，饱和磁化量为33.71～37.8emu·g-1。一种可磁回收的多孔Ni@GCC复合材料的制备方法，包括如下步骤：将硝酸镍、均苯三甲酸和聚乙烯吡咯烷酮溶解于混合溶剂中，然后转移到反应釜中，在140～160℃下反应9～11h，自然冷却至室温，乙醇洗涤，干燥，得Ni-MOF前驱体粉末；将所得Ni-MOF前驱体粉末置于管式炉中，在氮气保护下700℃煅烧3～4h，得到可磁回收的多孔Ni@GCC复合材料。优选的，所述的混合溶剂为，按体积比，乙醇:水:DMF＝1:1:1。可磁回收的多孔Ni@GCC复合材料在降解有机污染物中的应用。优选的，所述的有机污染物是喹诺酮类抗生素。更优选的，所述的喹诺酮类抗生素是诺氟沙星。可磁回收的多孔Ni@GCC复合材料在降解有机污染物中的应用。方法如下：于含有诺氟沙星的溶液中，加入上述的可磁回收的多孔Ni@GCC复合材料，微波协同诱导催化降解。优选的，方法如下：调节诺氟沙星的初始浓度为5mg·L-1～20mg·L-1，加入上述的可磁回收的多孔Ni@GCC复合材料，在微波功率100～700W下催化降解3～7min；每50mL初始浓度为5mg·L-1～20mg·L-1的诺氟沙星的溶液中，加入20～80mg上述的可磁回收的多孔Ni@GCC复合材料。更优选的，方法如下：调节诺氟沙星的初始浓度为10mg·L-1，加入60mg上述的可磁回收的多孔Ni@GCC复合材料，在微波功率700W下催化降解3～7min。本专利技术的有益效果是：本专利技术合成的可磁回收的多孔Ni@GCC复合材料作为催化剂，协同微波降解抗生素诺氟沙星，充分展示了Ni@GCC材料优异的催化性能，以及微波协同降解方法的高效性，对诺氟沙星的降解率可达97％以上，材料的高重复利用性及循环稳定性使其在实际应用中有非常好的前景。附图说明图1是Ni@GCC的XRD图谱。图2是Ni@GCC的扫描电镜图。图3是Ni@GCC的N2吸附解析曲线。图4是Ni@GCC的孔径分布。图5是Ni@GCC的磁滞回线图。图6是循环前后Ni@GCC的FTIR图。图7是循环前后Ni@GCC的XRD图。图8是微波诱导Ni@GCC催化降解诺氟沙星机理图。具体实施方式实施例1(一)可磁回收的多孔Ni@GCC复合材料的制备方法采用金属有机框架(MOFs)材料衍生方式构建吸波材料Ni@GCC。将0.864g硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O，0.3g均苯三甲酸(H3BTC)和3g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于60mL混合溶剂中(乙醇：水：DMF的体积比为1:1:1)，持续搅拌30min至完全溶解。随后，将上述溶液转移到100mL反应釜中，在150℃下反应10h。待反应结束，自然冷却至室温，产物用乙醇洗三次，并在60℃下干燥12h，得到Ni-MOF前驱体粉末。最后，将所得Ni-MOF前驱体粉末置于管式炉中进行热解，在氮气保护下，700℃煅烧3h，得到Ni@GCC复合材料。(二)Ni@GCC的表征由图1可知，成功的合成出了Ni-MOF前驱体，并衍生得到Ni@GCC，其衍射峰44.88°，52.16°和76.63°分别与金属Ni的(111)，(200)和(220)晶面相对应。25°左右与石墨碳的(220)面相吻合，石墨碳均匀分散于复合材料中。没有其他峰，说明本专利技术成功合成出Ni@GCC，且纯度很高。图2为Ni@GCC的扫描电镜图，可以直观的展示出材料的微观形貌，由图2(a)可以清楚的看出，Ni@GCC具有球形结构，表面有很多突起，形似杨梅状，尺寸大约在3um。图2(b)是放大后表面的刺状结构，它均匀的生长在球表面。这样的形貌有助于微波的吸收，有利于催化降解。图3是Ni@GCC的N2吸附解析曲线。催化剂的比表面积影响着目标物与活性位点的接触，通过扫描电镜照片可得知Ni@GCC具有较大的比表面积。通过N2吸附-解析曲线可以进一步的验证，由图3可知Ni@GCC的BET表面积为110m2·g-1，Ni@GCC的孔径分布图见图4，孔径大小为12nm。较大的比表面积有利于微波催化降解。在室温下外加磁场范围-20.0kOe≤H≤20.0kOe条件下，测得Ni@GCC的磁滞回线如图5所示。由图5可见，Ni@GCC的饱和磁化量为33.71emu·g-1。Ni@GCC具有良好的磁性，这一特性尤为重要，使催化剂可以十分便利的从目标物中分离出来，有利于它的分离回收处理，简化了操作过程，这在实际应用中有很大优势，具有重要的现实意义。实施例2可磁回收的多孔Ni@GCC复合材料降解诺氟沙星降解实验在可控温的微波仪中进行，其上装有冷凝回流装置。方法如下：移取50mL初始浓度为5mg·L-1～20mg·L-1的诺氟沙星溶液于250mL的三口圆底烧瓶中，加入20～80mgNi@GC，然后置于微波仪中，在微波功率100～700W下催化降解1～7min。待反应结束后，迅速利用磁性分离取出上层清液，采用紫外光谱仪测量其紫外吸收曲线，并记录最大吸收波长处所对应的吸光度值A，计算对应的降解效率。(一)Ni本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可磁回收的多孔Ni@GCC复合材料，其特征在于，所述的可磁回收的多孔Ni@GCC复合材料为球形，BET比表面积为110～130m2·g‑1，孔径大小为12～15nm，饱和磁化量为33.71～37.8emu·g‑1。

【技术特征摘要】
1.一种可磁回收的多孔Ni@GCC复合材料，其特征在于，所述的可磁回收的多孔Ni@GCC复合材料为球形，BET比表面积为110～130m2·g-1，孔径大小为12～15nm，饱和磁化量为33.71～37.8emu·g-1。2.一种可磁回收的多孔Ni@GCC复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将硝酸镍、均苯三甲酸和聚乙烯吡咯烷酮溶解于混合溶剂中，然后转移到反应釜中，在140～160℃下反应9～11h，自然冷却至室温，乙醇洗涤，干燥，得Ni-MOF前驱体粉末；将所得Ni-MOF前驱体粉末置于管式炉中，在氮气保护下700℃煅烧3～4h，得到可磁回收的多孔Ni@GCC复合材料。3.根据权利要求2所述的一种可磁回收的多孔Ni@GCC复合材料的制备方法，其特征在于，所述的混合溶剂为，按体积比，乙醇:水:DMF＝1:1:1。4.权利要求1所述的一种可磁回收的多孔Ni@GCC复合材料在降解有机污染物中的应用。5.根据权利要求4所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘雪岩，徐丹，王琼，张蕾，
申请(专利权)人：辽宁大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21