一种石墨烯和碳纳米管协同改性膜电极的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种石墨烯和碳纳米管协同改性膜电极的制备方法，包括如下步骤：（1）石墨烯改性；（2）碳纳米管改性；（3）掺杂；（4）制膜；（5）浸渍；（6）氧化，膜和催化剂的接触紧密，催化剂颗粒细密，可以得到更好的催化效果，从而使得臭氧的生成效率得到改善，并且添加了石墨烯和碳纳米管，两者协同改善膜电极的催化效能。

【技术实现步骤摘要】
一种石墨烯和碳纳米管协同改性膜电极的制备方法
本专利技术涉及一种石墨烯和碳纳米管协同改性膜电极的制备方法，主要用于制备臭氧，具体的为使用经硅烷偶联剂改性的石墨烯和碳纳米管制备膜电极的方法。
技术介绍
电解法制备臭氧具有产生臭氧的浓度高、不产生氮氧化物的优点，为目前制备臭氧首选的方法。而电解法的一个关键部件为复合膜电极的制备，现有的制备方法包括热压法和电化学沉积法，但热压法无法得到的催化剂颗粒较大，活性较低，电化学沉积法受电镀影响较大。而且，现有的膜电极催化活性低，有必要进一步改进。
技术实现思路
为了解决上述的问题，本专利技术提出了一种用于制备臭氧的石墨烯改性膜电极的制备方法，相较于现有技术，膜和催化剂的接触紧密，催化剂颗粒细密，可以得到更好的催化效果，从而使得臭氧的生成效率得到改善，并且添加了石墨烯和碳纳米管，希望两者协同改善膜电极的催化效能。本专利技术的技术方案如下：一种石墨烯和碳纳米管协同改性膜电极的制备方法，包括如下步骤：（1）石墨烯改性取一定量的氧化石墨烯，分散到无水乙醇中，一定功率下超声1-30min，形成1-15g/L的分散液，加入氨基硅烷偶联剂，机械搅拌下反应1-12h，搅拌速度为400-800rpm，得到硅烷改性的石墨烯；（2）碳纳米管改性取一定量的碳纳米管，分散到无水乙醇中，加入Fenton试剂进行羟基化处理，然后超声5-10min，形成0.5-8g/L的分散液，加入氨基硅烷偶联剂，机械搅拌下反应1-12h，搅拌速度为400-800rpm，得到硅烷改性的碳纳米管；（3）掺杂将全氟磺酸离子交换树脂溶解到有机溶液中，搅拌下缓慢加入改性的石墨烯和碳纳米管，加入完毕后超声5-20min，得到掺杂石墨烯和石墨烯的混合液；（4）制膜取四氟乙烯容器，将SPE膜置于底层，在SPE膜上均匀的浇覆掺杂石墨烯和碳纳米管的混合液，待溶剂挥发，形成底层为SPE膜、上层为含有石墨烯和碳纳米管的交换膜层的复合膜；（5）浸渍将0.1-1mol/L的Pb(NO3)2和5-200mmol/L的NaF配制成浸渍液，步骤（4）得到的复合膜平放，将含有石墨烯和碳纳米管的交换膜层浸入浸渍液中，浸渍时间为1-10h，浸渍完成后，用去离子水洗涤，得到浸渍后的复合膜；（6）氧化配制1-6mol/L的NaOH或KOH溶液，将浸渍后的复合膜置入溶液中，加入氧化剂，氧化1-5h，得到沉积有β-PbO2的复合膜。步骤（1）中的超声功率为10-60W，超声时间优选2-10min。步骤（1）中的石墨烯浓度优选5-10g/L。步骤（2）中的碳纳米管浓度优选1-5g/L。步骤（1）和/或（2）中，所述氨基硅烷偶联剂选自KH550、KH540、KH972、KH552中的一种或多种。步骤（4）中的SPE膜选自Nafion系列膜，优选Nafion324。所述SPE膜和含有石墨烯的交换膜层的厚度比为10-1:1，优选5-2:1。步骤（5）中，所述Pb(NO3)2浓度优选0.2-0.8mol/L，更优选0.3-0.5mol/L。所述NaF浓度优选10-20mmol/L。通过上述浸渍-氧化法得到的膜电极，膜和催化剂的接触紧密，催化剂颗粒细密，可以得到更好的催化效果，从而使得臭氧的生成效率得到改善。石墨烯是由单层碳原子组成的二维蜂窝状结构，其基本结构单元为有机材料中最稳定的六元环结构，具有良好的化学稳定性，是二维纳米材料的典型代表，石墨烯还具有优良的电学性能和催化性能。碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能，碳纳米管的硬度与金刚石相当，却拥有良好的柔韧性，碳纳米管具有良好的导电性能，由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同，所以具有很好的电学性能。因此，将石墨烯和碳纳米管用于改性二氧化铅电极时，可以明显改善电极的催化性能，提高臭氧的生成效率，而且可以明显改善电极的使用寿命。不仅如此，石墨烯的二维结构和碳纳米管的一维结构相结合，一定程度上复合成为三维网状结构，两者在电极的催化效果上显示了优异的协同效果，共同改善了电极的催化性能。但石墨烯、碳纳米管和膜电极的相容性能不佳，导致添加石墨烯和碳纳米管的膜电极不能最大程度的发挥石墨烯的效果。本专利技术先对石墨烯和碳纳米管添加氨基硅烷偶联剂改性，利用改性后裸露的氨基和全氟磺酸离子交换树脂中的磺酸基团反应，从而根本性的解决了上述问题。具体实施方式以下结合具体实施例对本专利技术进行详细说明。实施例1：一种石墨烯和碳纳米管协同改性膜电极的制备方法，包括如下步骤：（1）石墨烯改性取一定量的氧化石墨烯，分散到无水乙醇中，50W下超声10min，形成10g/L的分散液，加入氨基硅烷偶联剂KH550，机械搅拌下反应2h，搅拌速度为500rpm，得到硅烷改性的石墨烯；（2）碳纳米管改性取一定量的碳纳米管，分散到无水乙醇中，加入Fenton试剂进行羟基化处理，然后超声8min，形成5g/L的分散液，加入氨基硅烷偶联剂，机械搅拌下反应2h，搅拌速度为500rpm，得到硅烷改性的碳纳米管；（3）掺杂将全氟磺酸离子交换树脂溶解到有机溶液中，搅拌下缓慢加入改性的石墨烯和碳纳米管，加入完毕后超声10min，得到掺杂石墨烯和石墨烯的混合液；（4）制膜取四氟乙烯容器，将SPE膜置于底层，在SPE膜上均匀的浇覆掺杂石墨烯和碳纳米管的混合液，待溶剂挥发，形成底层为SPE膜、上层为含有石墨烯和碳纳米管的交换膜层的复合膜；（5）浸渍将0.6mol/L的Pb(NO3)2和20mmol/L的NaF配制成浸渍液，步骤（4）得到的复合膜平放，将含有石墨烯和碳纳米管的交换膜层浸入浸渍液中，浸渍时间为6h，浸渍完成后，用去离子水洗涤，得到浸渍后的复合膜；（6）氧化配制4mol/L的NaOH溶液，将浸渍后的复合膜置入溶液中，加入氧化剂，氧化2h，得到沉积有β-PbO2的复合膜。经测试，β-PbO2的含量分别为80.46mg/cm2，电极的析氧过电位为1960mV，电流密度30mA/cm2下的电流效率为28.94%，加速使用寿命为2.25小时（实际使用寿命约234天）。对比例1：一种石墨烯和碳纳米管协同改性膜电极的制备方法，包括如下步骤：（1）石墨烯准备取一定量的氧化石墨烯，分散到无水乙醇中，50W下超声10min，形成10g/L的分散液，机械搅拌2h，搅拌速度为500rpm，得到分散的石墨烯；（2）碳纳米管准备取一定量的碳纳米管，分散到无水乙醇中，然后超声8min，形成5g/L的分散液，，机械搅拌2h，搅拌速度为500rpm，得到分散的碳纳米管；（3）掺杂将全氟磺酸离子交换树脂溶解到有机溶液中，搅拌下缓慢加入分散的石墨烯和碳纳米管，加入完毕后超声10min，得到掺杂石墨烯和石墨烯的混合液；（4）制膜取四氟乙烯容器，将SPE膜置于底层，在SPE膜上均匀的浇覆掺杂石墨烯和碳纳米管的混合液，待溶剂挥发，形成底层为SPE膜、上层为含有石墨烯和碳纳米管的交换膜层的复合膜；（5）浸渍将0.6mol/L的Pb(NO3)2和20mmol/L的NaF配制成浸渍液，步骤（4）得到的复合膜平放，将含有石墨烯和碳纳米管的交换膜层浸入浸渍液中，浸渍时间为6h，浸渍完成后，用去离子水洗涤，得到浸渍后的复合膜；（6）氧化配制4mol/L的NaOH溶液，将浸渍后的复合膜本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种石墨烯和碳纳米管协同改性膜电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）石墨烯改性取一定量的氧化石墨烯，分散到无水乙醇中，一定功率下超声1‑30min，形成1‑15g/L的分散液，加入氨基硅烷偶联剂，机械搅拌下反应1‑12h，搅拌速度为400‑800rpm，得到硅烷改性的石墨烯；（2）碳纳米管改性取一定量的碳纳米管，分散到无水乙醇中，加入Fenton试剂进行羟基化处理，然后超声5‑10min，形成0.5‑8g/L的分散液，加入氨基硅烷偶联剂，机械搅拌下反应1‑12h，搅拌速度为400‑800rpm，得到硅烷改性的碳纳米管；（3）掺杂将全氟磺酸离子交换树脂溶解到有机溶液中，搅拌下缓慢加入改性的石墨烯和碳纳米管，加入完毕后超声5‑20min，得到掺杂石墨烯和石墨烯的混合液；（4）制膜取四氟乙烯容器，将SPE膜置于底层，在SPE膜上均匀的浇覆掺杂石墨烯和碳纳米管的混合液，待溶剂挥发，形成底层为SPE膜、上层为含有石墨烯和碳纳米管的交换膜层的复合膜；（5）浸渍将0.1‑1mol/L的Pb(NO3)2和5‑200mmol/L的NaF配制成浸渍液，步骤（4）得到的复合膜平放，将含有石墨烯和碳纳米管的交换膜层浸入浸渍液中，浸渍时间为1‑10h，浸渍完成后，用去离子水洗涤，得到浸渍后的复合膜；（6）氧化配制1‑6mol/L的NaOH或KOH溶液，将浸渍后的复合膜置入溶液中，加入氧化剂，氧化1‑5h，得到沉积有β‑PbO2的复合膜。...

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯和碳纳米管协同改性膜电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）石墨烯改性取一定量的氧化石墨烯，分散到无水乙醇中，一定功率下超声1-30min，形成1-15g/L的分散液，加入氨基硅烷偶联剂，机械搅拌下反应1-12h，搅拌速度为400-800rpm，得到硅烷改性的石墨烯；（2）碳纳米管改性取一定量的碳纳米管，分散到无水乙醇中，加入Fenton试剂进行羟基化处理，然后超声5-10min，形成0.5-8g/L的分散液，加入氨基硅烷偶联剂，机械搅拌下反应1-12h，搅拌速度为400-800rpm，得到硅烷改性的碳纳米管；（3）掺杂将全氟磺酸离子交换树脂溶解到有机溶液中，搅拌下缓慢加入改性的石墨烯和碳纳米管，加入完毕后超声5-20min，得到掺杂石墨烯和石墨烯的混合液；（4）制膜取四氟乙烯容器，将SPE膜置于底层，在SPE膜上均匀的浇覆掺杂石墨烯和碳纳米管的混合液，待溶剂挥发，形成底层为SPE膜、上层为含有石墨烯和碳纳米管的交换膜层的复合膜；（5）浸渍将0.1-1mol/L的Pb(NO3)2和5-200mmol/L的NaF配制成浸渍液，步骤（4）得到的复合膜平放，将含有石墨烯和碳纳米管的交换膜层浸入浸渍液中，浸渍时间为1-10h，浸渍完成...

【专利技术属性】
技术研发人员：樊国荣，
申请(专利权)人：中氧科技广州有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44