氧化镍—氧化亚铜同质结光电阴极及其制备方法和在光催化中的应用技术

本发明专利技术公开氧化镍—氧化亚铜同质结光电阴极及其制备方法和在光催化中的应用，NiO能够与Cu2O形成欧姆背接触，同时其作为一种性能优良的空穴传输层能够迅速将Cu2O中的光生空穴导出，从而极大提高Cu2O光电阴极的光催化活性，包括制备涂覆NiO空穴传输层的FTO导电玻璃，制备p型Cu2O薄膜，制备n型Cu2O薄膜，通过原子层沉积的方法将AZO和TiO2均匀包覆在Cu2O纳米薄膜表面，在电极表面电沉积助催化剂Pt五个步骤。本发明专利技术制备方法简单可行，NiO空穴传输层的引入能够促进p‑n Cu2O同质结光电阴极的催化活性。

【技术实现步骤摘要】
氧化镍—氧化亚铜同质结光电阴极及其制备方法和在光催化中的应用
本专利技术涉及用于光电化学池的半导体电极领域，具体的说，涉及到一种氧化镍/氧化亚铜同质结光电阴极及其制备方法。
技术介绍
能源短缺和环境污染等问题接踵而至，已经严重制约了人类社会的发展。如今人们已经清醒地意识到，开发新型绿色、可再生能源，构建环境友好的高效能源体系来替代不可再生的化石能源势在必行1。光催化分解水利用太阳能这一清洁可再生能源，制备出清洁产物氢气，真正实现了能源的合理利用，能够有效缓解环境污染问题2，是一种有效的清洁能源利用途径3。其与传统电解水制氢、化石燃料制氢等传统方式相比具有很大优势。1972年，Fujishima和Honda两位科学家首次报道了以二氧化钛(TiO2)为光催化剂，在紫外光照射下将水(H2O)分解为氢气(H2)和氧气(O2)的实验结果4，开创了光解水制氢的先河，具有里程碑的意义。随后，这一过程得到了越来越多的关注与研究，人们对光解水过程也有了更多的了解。然而，到目前为止，光催化水分解体系的整体效率依然很低，能实现高效全解水的体系更是少之又少。光催化剂作为光催化分解水的关键环节，成为研究的热门。氧化亚铜是一种非常有发展前景的p型半导体材料。其禁带宽度为2.0eV，对可见光响应，能吸收太阳光谱中大部分的能量5。同时铜元素在地壳中的含量丰富，无毒无害，所以氧化亚铜被广泛应用于光伏器件和光催化分解水电极中。在AM1.5G光照下，氧化亚铜的理论光生电流值可以达到-14.7mA/cm2。然而，氧化亚铜的功函数为4.84eV6，是一种功函数较大的半导体材料，因此与导电基底(如FTO等)很容易形成肖特基接触，不利于光生空穴从氧化亚铜向基底传输，因此选择合适的材料作为基底显得尤为重要。氧化镍是一种良好的p型空穴传输材料，性质稳定且空穴迁移率高7。将氧化镍空穴传输层应用于氧化亚铜光电阴极有以下优势。首先，氧化镍的功函数为5.0eV8，能够与氧化亚铜形成欧姆接触，光生空穴能够顺利从氧化亚铜导入；其次，NiO导带位置较高，能够有效阻挡光生电子从光电阴极传递到导电基底，从而避免了短路现象的发生，促进了光生电子和空穴的分离，提高了光生载流子的利用效率；最后，NiO具有良好的旋涂成膜性，制备工艺简单，适合大量生产使用。1.Lewis,N.S.,Towardcost-effectivesolarenergyuse.Science2007,315(5813),798-801.2.Osterloh,F.E.,InorganicMaterialsasCatalystsforPhotochemicalSplittingofWater.Chem.Mater.2008,20(1),35-54.3.Lewis,N.S.,Lightworkwithwater.Nature2001,414(6864),589-590.4.Fujishima,A.；Honda,K.,ElectrochemicalPhotolysisofWaterataSemiconductorElectrode.Nature1972,238(5358),37-38.5.Liang,D.；Han,G.；Zhang,Y.；Rao,S.；Lu,S.；Wang,H.；Xiang,Y.,EfficientH2productioninamicrobialphotoelectrochemicalcellwithacompositeCu2O/NiOxphotocathodeundervisiblelight.Appl.Energy2016,168,544-549.6.Yang,W.-Y.；Rhee,S.-W.,EffectofelectrodematerialontheresistanceswitchingofCu2Ofilm.Appl.Phys.Lett.2007,91(23),232907.7.Bai,Y.；Chen,H.；Xiao,S.；Xue,Q.；Zhang,T.；Zhu,Z.；Li,Q.；Hu,C.；Yang,Y.；Hu,Z.；Huang,F.；Wong,K.S.；Yip,H.-L.；Yang,S.,EffectsofaMolecularMonolayerModificationofNiONanocrystalLayerSurfacesonPerovskiteCrystallizationandInterfaceContacttowardFasterHoleExtractionandHigherPhotovoltaicPerformance.Adv.Funct.Mater.2016,26(17),2950-2958.8.Chan,I.M.；Hsu,T.-Y.；Hong,F.C.,Enhancedholeinjectionsinorganiclight-emittingdevicesbydepositingnickeloxideonindiumtinoxideanode.Appl.Phys.Lett.2002,81(10),1899.
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供氧化镍—氧化亚铜同质结光电阴极及其制备方法和在光催化中的应用，要解决的是Cu2O光电阴极欧姆背接触问题，通过NiO空穴传输层的引入，有效提高Cu2O光电阴极的光催化性能。在这个基础上，通过原子层沉积的方法沉积出AZO/TiO2保护层，提高Cu2O的稳定性。Cu2O同质结和NiO空穴传输层的制备方法操作简便易行，可控性强；材料廉价易得，对环境友好，可实现大规模生产。为了解决上述技术问题，本专利技术通过以下的技术方案予以实现：氧化镍—氧化亚铜同质结光电阴极，在衬底上依次设置NiO空穴传输层、p-Cu2O薄膜、n-Cu2O薄膜、AZO纳米薄膜、TiO2纳米薄膜和Pt助催化剂层，p-Cu2O薄膜和n-Cu2O薄膜复合形成p—nCu2O薄膜，Pt助催化剂层由Pt纳米颗粒组成。所述衬底为FTO导电玻璃。所述NiO空穴传输层为NiO纳米薄膜，厚度为10-100nm，优选50—70nm。所述p-Cu2O薄膜厚度为2500—5000nm，优选2700-4700nm。所述n-Cu2O薄膜厚度为500-1000nm，优选700—800nm。所述AZO纳米薄膜厚度为20—30nm。所述TiO2纳米薄膜厚度为20—30nm。所述Pt助催化剂层由Pt纳米颗粒组成，Pt颗粒均匀生长在AZO/TiO2保护膜上，大小为2—5nm。氧化镍—氧化亚铜同质结光电阴极的制备方法，按照下述步骤进行：步骤1，将乙酸镍溶解到无水甲醇溶液中并加入相同摩尔数的二乙醇胺，搅拌以分散均匀，溶液由苹果绿色渐渐变成墨绿色，作为氧化镍的前驱体溶液；利用旋涂仪将氧化镍的前驱体溶液均匀旋涂在衬底表面，干燥后在500—600摄氏度空气气氛中焙烧1—3h，即可在衬底表面得到一层致密的NiO纳米薄膜，作为氧化镍空穴传输层；在步骤1中，将乙酸镍溶解到无水甲醇溶液中，配置成0.4mol/L的溶液，搅拌30min使其充分溶解，加入相同摩尔数的二乙醇胺，继续搅拌30min，作为氧化镍前驱体溶液。在步骤1中，利用旋涂仪将10-100μL溶液均匀旋涂在衬底的表面，旋转涂覆仪的转速为3000—5本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.氧化镍—氧化亚铜同质结光电阴极，其特征在于，在衬底上依次设置NiO空穴传输层、p‑Cu2O薄膜、n‑Cu2O薄膜、AZO纳米薄膜、TiO2纳米薄膜和Pt助催化剂层，p‑Cu2O薄膜和n‑Cu2O薄膜复合形成p—nCu2O薄膜，Pt助催化剂层由Pt纳米颗粒组成。

【技术特征摘要】
1.氧化镍—氧化亚铜同质结光电阴极，其特征在于，在衬底上依次设置NiO空穴传输层、p-Cu2O薄膜、n-Cu2O薄膜、AZO纳米薄膜、TiO2纳米薄膜和Pt助催化剂层，p-Cu2O薄膜和n-Cu2O薄膜复合形成p—nCu2O薄膜，Pt助催化剂层由Pt纳米颗粒组成。2.根据权利要求1所述的氧化镍—氧化亚铜同质结光电阴极，其特征在于，所述衬底为FTO导电玻璃。3.根据权利要求1所述的氧化镍—氧化亚铜同质结光电阴极，其特征在于，所述NiO空穴传输层为NiO纳米薄膜，厚度为10-100nm，优选50—70nm。4.根据权利要求1所述的氧化镍—氧化亚铜同质结光电阴极，其特征在于，所述p-Cu2O薄膜厚度为2500—5000nm，优选2700-4700nm；所述n-Cu2O薄膜厚度为500-1000nm，优选700—800nm。5.根据权利要求1所述的氧化镍—氧化亚铜同质结光电阴极，其特征在于，所述AZO纳米薄膜厚度为20—30nm；所述TiO2纳米薄膜厚度为20—30nm；所述Pt助催化剂层由Pt纳米颗粒组成，Pt颗粒均匀生长在AZO/TiO2保护膜上，大小为2—5nm。6.氧化镍—氧化亚铜同质结光电阴极的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：步骤1，将乙酸镍溶解到无水甲醇溶液中并加入相同摩尔数的二乙醇胺，搅拌以分散均匀，溶液由苹果绿色渐渐变成墨绿色，作为氧化镍的前驱体溶液；利用旋涂仪将氧化镍的前驱体溶液均匀旋涂在衬底表面，干燥后在500—600摄氏度空气气氛中焙烧1—3h，即可在衬底表面得到一层致密的NiO纳米薄膜，作为氧化镍空穴传输层；步骤2，将无水硫酸铜加入乳酸的水溶液中并调节pH值为碱性，将步骤1制备的涂覆有NiO薄膜的衬底放入此混合溶液中，作为工作电极，Pt片电极作为对电极，Ag/AgCl(satd.KCl)作为参比电极，沉积时间10-30min，沉积温度为50—60℃，沉积过程中电压恒定在-0.4Vvs.Ag/AgCl，待沉积结束后，在氮气氛围下干燥并在500—600摄氏度氮气气氛中焙烧1—3h，即可得到FTO/NiO/p-Cu2O；步骤3，将乙酸铜溶于乙酸的水溶液并调节pH值为酸性，将步骤2制备的FTO/NiO/p-Cu2O电极作为工作电极，Pt片电极作为对电极，Ag/AgCl(satd.KCl)作为参比电极，沉积过程中电压恒定在+0.02Vvs.Ag/AgCl，沉积时间为5—10min，沉积温度为60—70摄氏度，沉积完毕后将制备的FTO/NiO/p-nCu2O清洗干净并在氮气气氛中干燥；步骤4，将步骤3制备的FTO/NiO/p-nCu2O置于原子层沉积系统的腔体内进行沉积，前驱体为二乙基锌、三甲基铝和水，以实现在FTO/NiO/p-nCu2O的表面均匀包覆一层AZO纳米薄膜，即FTO/NiO/p...

【专利技术属性】
技术研发人员：巩金龙，魏一佳，王拓，常晓侠，李澄澄，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津,12