一种富含硫空位的Ni制造技术

本发明专利技术公开了一种富含硫空位的Ni

【技术实现步骤摘要】
一种富含硫空位的Ni3S2纳米棒析氧电催化材料及其制备方法与应用
本专利技术涉及到电催化和电解水领域，具体涉及一种富含硫空位的Ni3S2纳米棒析氧电催化材料及制备方法与其应用。
技术介绍
化石燃料的不断消耗及带来的环境污染问题迫使人们急需寻找一种可替代的新能源。氢能由于其来源广泛，热值高、产物无污染等优点有望成为取代传统化石燃料的新能源。而制氢方法中电解水制氢由于其工艺简单、操作方便、制得的氢气纯度高等优点被认为是目前最有前景的制氢方法之一。为了大规模实现电解水制氢，开发价格低廉、制氢效率高的电催化剂显得尤为重要。一般来说，一些贵金属（Pt、IrO2、RuO2）作为电催化剂表现出良好的催化性能，但由于其本身稀缺性、成本高昂、在电解液中会溶解和腐蚀等缺点使其难以大规模推广。基于此，过渡金属硫化物由于具有丰富的物相结构、良好的析氧稳定性及低的成本等优点，被认为是代替贵金属及氧化物（RuO2、IrO2）析氧催化剂的可行方案。其中Ni3S2具有高的导电性、低的成本、优良的催化活性等优点，使之成为析氧催化剂研究的热门首选。为进一步提高Ni3S2析氧催化性能，可以通过改变膜层的电子结构来提高其本征催化活性。电子结构调控的方法主要有掺杂工程、空位工程和应力工程等，其中，空位工程是最常用的一种方法。一般来说，空位可作为析氧催化活性位点，在一定范围内，空位浓度越高，析氧催化活性则越好。目前对于硫空位的调控，主要应用在二维材料（如MoS2、WS2等）的硫空位调控上，而对于Ni3S2的硫空位调控鲜有报道。本专利技术提出一种通过调控前驱体膜层中氧空位来实现调控Ni3S2中硫空位浓度的方法。首先通过对前驱体膜层进行不同工艺的退火，调控其氧空位的浓度，随后通过硫化处理将经退火处理后的膜层转变为Ni3S2，在硫化过程中，前驱体中的氧空位在Ni3S2中以硫空位的形式保留下来，从而提高其析氧催化性能。硫化过程中改变硫化的参数就可改变膜层的形貌，也可以影响最终样品的析氧催化性能。本专利技术的核心思想是将退火调控膜层硫空位浓度的工艺和硫化改变膜层的形貌的工艺结合起来，同时实现Ni3S2中硫空位的调控和膜层形貌的调节，从而进一步提高Ni3S2的析氧催化性能。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术中存在的问题，提供了一种富含硫空位的Ni3S2纳米棒析氧电催化材料及制备方法与其应用。本专利技术制备条件要求低，制备工艺简单易行、原材料来源丰富且成本低廉、对环境友好，制得的电极材料中富含硫空位且可控，具有优良的催化活性及稳定性，充分发挥了电子结构调控和形貌调节的优势，为电解水析氧催化剂的设计与性能优化提供了新的思路和策略。本专利技术通过以下技术方案实现。一种富含硫空位的Ni3S2纳米棒析氧电催化材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将镍片进行表面清洗；（2）将步骤（1）处理后的样品浸入电解液中，使用三电极进行恒压阳极氧化处理；（3）将步骤（2）处理后的样品用大量去离子水冲洗，待冲洗后浸泡在甲醇中3～8h；（4）将步骤（3）浸泡后的样品晾干或用吹风机吹干，之后将样品置于瓷舟中，再将瓷舟置于管式炉石英管中间位置，在350℃的温度下煅烧退火2h，升温速率为10℃/min，待冷却至室温，获得富含氧空位的NiO前驱体膜层；（5）将氟化铵和硫源按照摩尔浓度比为2:1的比例配制成溶液，将步骤（4）处理后的样品置于装有溶液的反应釜中并于100℃～160℃条件下反应6-18h，获得富含硫空位的Ni3S2纳米棒析氧电催化材料。优选的，步骤（1）中所述清洗过程为先用丙酮超声清洗15～30min，然后用无水乙醇超声清洗15～30min，最后浸泡在无水乙醇中备用。优选的，步骤（2）中所述阳极氧化处理所使用的电解液含有0.5～2wt%的氟化铵和75～85wt%的磷酸，阳极氧化处理的恒压电位为3～5V，电解液的温度为15～35℃，阳极氧化的时间为5～10min。优选的，步骤（4）中管式炉中的气氛为氧气和氮气的体积比为4:1，3:2，1:4。优选的，步骤（5）中所述水热反应釜的填充率为40%～50%；硫化水热溶液中硫源为硫代乙酰胺、硫代硫酸钠和硫化钠中的一种，硫源摩尔浓度为0.05mol/L；硫化水热溶液中溶剂为去离子水、乙二醇和乙醇中的一种。本专利技术还提供了由以上所述的制备方法制备得到的一种富含硫空位的Ni3S2纳米棒析氧电催化材料。本专利技术还提供了一种富含硫空位的Ni3S2纳米棒析氧电催化材料在电解水析氧反应中作为催化电极的应用。与现有的析氧催化电极材料相比，本专利技术具有以下优点：（1）Ni3S2具有良好的导电性及特殊的电子结构配置，作为析氧催化剂具有良好的催化活性。（2）含有硫空位的Ni3S2可以降低电解水过程中中间产物的吸附能垒，进一步提高析氧催化活性。（3）通过不同气氛退火处理调控前驱体中氧空位的浓度，随后硫化处理可以调控Ni3S2中硫空位的浓度，进而调控析氧催化活性。（4）本专利技术的Ni3S2析氧电催化电极原位生长在金属镍基体上，同时纳米棒状结构可以增大比表面积，降低了电解质溶液与催化剂间的接触电阻，也能暴露出更多的活性位点，又进一步提高了析氧催化性能。（5）本专利技术的原料来源广泛，成本低廉，工艺简单，操作便捷，制备的电极析氧催化性能高，稳定性强，可用于电解水析氧催化领域。附图说明图1A、1B、1C、1D为实施例1-4中前驱体退火后样品的SEM平面图和截面图。图2为实施例1-4中前驱体退火后样品的XRD图。图3为实施例1-4中前驱体退火后样品的XPS图谱。图4A、4B、4C、4D、4E为实施例1-4及对比样1制备的富含硫空位的Ni3S2纳米棒析氧电催化材料的SEM平面图和截面图。图5为实施例1-4及对比样1制备的Ni3S2纳米棒状析氧电催化材料的XRD图。图6为实施例1-4及对比样1制备的Ni3S2纳米棒状析氧电催化材料的Raman图。图7为实施例1-4及对比样1制备的Ni3S2纳米棒状析氧电催化材料的EPR图。图8为实施例1-4及对比样1制备的Ni3S2纳米棒状在1mol/L的KOH溶液中的循环伏安曲线图（CV）。图9为实施例1-4及对比样1制备的Ni3S2纳米棒的扫描速率与电流密度的关系图。图10为实施例1-4及对比样1制备的Ni3S2纳米棒状电催化材料的塔菲尔曲线图。具体实施方式下面结合实施例与附图，对本专利技术的具体实施做进一步说明，但本专利技术的实施和保护不限于此。实施例1一种富含硫空位的Ni3S2纳米棒析氧电催化材料的制备方法，包括如下步骤：（1）基体的预处理：将纯镍片裁剪为3.5cm*0.5cm的矩形，上半部分的1cm作为夹持部分，下半部分的2.5cm作为实际使用部分，浸入电解液中进行阳极氧化处理。将裁剪后的基体放入丙酮中超声震荡30分钟，再放入无水乙醇中超声震荡30分钟进行，然后浸泡在无水乙醇中。（2）基体的阳极氧化：以去离子水为溶剂配制阳极氧化电解液，电解液成分为1wt%氟化铵，80wt%磷酸，其余为去离子水。将步骤（1）预处理后的基体的实际使用部分浸入电解液中，夹持部分与阳极电极连接。阳极氧化装置为SP-150电化学工作站，采用三电极体系，基体作为工作电极，铂电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。以10mV/s的速率由开路电位升压至3.5V，在3.5V保持恒压10分钟，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种富含硫空位的Ni3S2纳米棒析氧电催化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：采用三电极体系对预处理后的镍片进行阳极氧化处理，在镍基体上形成NiF2膜层；将步骤（1）得到的样品进行退火处理，在镍基体上形成富含氧空位的NiO膜层；将步骤（2）得到的样品进行水热硫化处理，处理后再进行冲洗、吹干，得到富含硫空位的Ni3S2纳米棒析氧电催化材料。

【技术特征摘要】
1.一种富含硫空位的Ni3S2纳米棒析氧电催化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：采用三电极体系对预处理后的镍片进行阳极氧化处理，在镍基体上形成NiF2膜层；将步骤（1）得到的样品进行退火处理，在镍基体上形成富含氧空位的NiO膜层；将步骤（2）得到的样品进行水热硫化处理，处理后再进行冲洗、吹干，得到富含硫空位的Ni3S2纳米棒析氧电催化材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）的退火处理的升温速率为10℃/min，退火温度为350℃，保温时间为2h。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）退...

【专利技术属性】
技术研发人员：张果戈，徐小兵，李孔哲，傅年庆，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44