一种多孔MnO2/石墨复合物的制备方法技术

本发明专利技术公开一种多孔MnO2/石墨复合物的制备方法，属于纳米材料制造和化工领域。本发明专利技术的多孔MnO2/石墨复合物的制备方法，是按照10:1～1:1的质量比将高锰酸钾和石墨粉在水中混合，然后在100‑200℃的温度下进行水热反应6‑24h，然后将反应后的产物进行固液分离，依次用蒸馏水、乙醇洗涤分离后的固体，最后在60‑100℃的温度下干燥得到多孔MnO2/石墨复合物。本发明专利技术方法的优点是：多孔MnO2/石墨复合物制造工艺简单，无需模板，条件温和，设备投入小，生产周期短，得到的多孔MnO2/石墨复合物的尺寸均一、形貌可控，有望用于超级电容器、电池、电催化和活塞耐磨涂层等相关领域。

【技术实现步骤摘要】
一种多孔MnO2/石墨复合物的制备方法
本专利技术涉及一种MnO2/石墨复合物的制备方法，特别涉及一种多孔MnO2/石墨复合物的制备方法。
技术介绍
二氧化锰(MnO2)由于在自然界中含量丰富、价格低廉、高的理论比容量，且对环境友好，被认为是最有前景的电极材料。但是，MnO2的导电性较差且发生法拉第赝电容反应是表面反应，即仅在表面或表面很薄的一层才能发生赝电容反应，这使得MnO2的实际比容量远低于理论值。将MnO2复合在炭黑、石墨烯、碳纳米管和介孔碳等碳基材料上已有文献报导。石墨具有较大的比表面积和丰富的网络空隙结构，电导率高，催化活性好，因此，将MnO2与石墨二者结合，其性能应该得到大大提升。多孔结构具有比表面积大、密度小和孔容大等优异的性能。目前未见有以KMnO4和石墨粉为主要原料，在没有表面活性剂和模板的参与下，一步水热合成多孔MnO2/石墨复合物的报道。《环境科学与技术》2011年第10期公开了一篇《MnO2@Graphite电极类电Fenton降解有毒有机污染物》，该文中MnO2/石墨复合物是用石墨、MnO2、OP乳化剂、无水乙醇和PTFE乳液为原料，超声使其分散均匀，直至混合物形成凝聚状膏体，将膏体碾压成膜，附着在不锈钢网上，形成复合电极。该方法的不足是：MnO2/石墨复合物是直接物理混合，MnO2在石墨上的附着力较差。《材料导报B》2011年第7期公开了一篇《MnO2/膨胀石墨纳米材料及其超级电容性能》，该文中以醋酸锰为原料，采用溶胶-凝胶法合成MnO2/膨胀石墨复合物。首先将醋酸锰溶于乙醇中，用8％NH3·H2O-12％H2O2-EtOH混合液调节溶液的pH值约为8，并将Mn2+氧化为Mn4+，然后向已制备的溶胶中加入膨胀石墨，磁力搅拌并加热至80℃回流8h，得到稳定的黑色胶状悬浮液，在室温下静置4d，得到氧化锰/膨胀石墨混合物，将其置于烘箱中于100℃干燥8h，得到MnO2/膨胀石墨前驱体。最后，前驱体在空气中经400℃灼烧3h，得到具有纳米结构的MnO2/膨胀石墨材料。该合成工艺步骤繁琐，产物还需要高温灼烧，不利于规模化生产。《化学通报》2016年第10期公开了一篇《MnO2/煤基碳纳米纤维的制备及其在柔性超级电容器中的应用》，该文中采用静电纺丝技术制备了柔性煤基碳纳米纤维(CBCNFs)。利用低温等离子体技术对CBCNFs进行改性，并将改性后的CBCNFs作为还原剂与KMnO4反应，以实现MnO2的原位还原负载制备CBCNFs/MnO2复合材料。该合成方法主要包括三道工序，此外还需要使用低温等离子体技术，设备投资成本较高。中国专利CN201810056776.3公开了一种多孔MnO2多级结构的合成方法，该方法主要包括如下步骤：将CTAB溶于乙醇和水的混合溶剂中，搅拌至完全溶解后加入四水合乙酸锰，充分搅拌下加入尿素，将混合液转移到反应釜中，130～180℃下反应3～20h，反应结束后离心收集产物，用水和乙醇洗涤、烘干，然后在450℃煅烧粉体16h，即可得到具有多孔多级结构的MnO2微纳米材料。该专利技术方法通过多步操作得到多孔多级结构的MnO2，且在反应过程中使用了表面活性剂CTAB，这给产物的后续处理带来了麻烦。中国专利2012101548368公开了一种用作锂空气电池正极的复合材料及其制备方法，但该方法首先用氢氧化钠或硝酸活化多孔碳，然后将高锰酸钾、还原剂、蒸馏水、多孔碳按一定的比例混合，在水热条件下制备二氧化锰和多孔碳复合材料。该方法首先要对多孔碳进行活化，在水热过程还需要使用额外的还原剂，而本专利技术所述方法不需对石墨进行活化，也不需要额外的还原剂，只需要石墨和高锰酸钾两种试剂。另外制备的复合物的形貌与本专利技术存在差异。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种无需模板，形貌单一，工艺简单，操作简便，条件温和，适于工业化生产的多孔MnO2/石墨复合物的制备方法。实现本专利技术的技术方案是：以高锰酸钾、石墨粉和水作为原料进行水热反应，反应结束后，经固液分离、干燥得到多孔MnO2/石墨复合物。所述水热反应的条件为：在120-180℃的温度下进行水热反应6-24h。依次用蒸馏水、乙醇洗涤分离后的固体，所述干燥为在50-100℃，优选60-100℃的温度下干燥得到多孔MnO2/石墨复合物。所述干燥固体的温度为60-110℃，优选60-90℃。述高锰酸钾和石墨的质量比为10:1～1:1。高锰酸钾与水的质量比为1:10～100。本专利技术所阐述的一步法制备多孔MnO2/石墨复合物，其优点主要表现为以下几方面：1)制造工艺简单，不需外加表面活性剂且没有模板的作用。2)反应条件温和，工艺简单、生产周期短，易于作业。3)所制备的多孔MnO2/石墨复合物形貌一致。附图说明图1为实施例1制得多孔MnO2/石墨复合物的XRD图；图2为实施例1制得多孔MnO2/石墨复合物的FESEM照片。具体实施方式现在结合附图对本专利技术作进一步详细的说明。实施例1将0.20克高锰酸钾，溶解在15.0mL水中，加入0.10石墨粉充分搅拌后，将反应混合液转移到水热反应釜，120℃下反应24小时后，将所得反应混合物进行固液分离，并用水、乙醇多次洗涤固体产品，然后将固体产品在100℃干燥，即可得多孔MnO2/石墨复合物，XRD和FESEM照片如图1和图2所示。实施例2～实施例6各实施例与实施例1制备方法基本相同，不同之处见表1。表1以上实施例制备的多孔MnO2/石墨复合物，具有尺寸均一、形貌可控、比表面积大等优势。应用在电极材料中具有较高的性能，电导率高，催化活性好。此外，多孔MnO2/石墨复合物制备过程条件温和工艺简单，不需添加表面活性剂且没有模板剂，具有良好的应用前景。以上述依据本专利技术的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项专利技术技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项专利技术的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多孔MnO2/石墨复合物的制备方法，其特征在于：以高锰酸钾、石墨粉和水作为原料进行水热反应，后经固液分离、干燥得到多孔MnO2/石墨复合物。

【技术特征摘要】
1.一种多孔MnO2/石墨复合物的制备方法，其特征在于：以高锰酸钾、石墨粉和水作为原料进行水热反应，后经固液分离、干燥得到多孔MnO2/石墨复合物。2.根据权利要求1所述的多孔MnO2/石墨复合物的制备方法，其特征在于：所述水热反应的条件为：在120-180℃的温度下进行水热反应6-24h。3.根据权利要求1所述的多孔MnO2/石墨复合物的制备方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：李中春，严明杰，阚林静，
申请(专利权)人：江苏理工学院，
类型：发明
国别省市：江苏,32