一种氮化碳负载氮化钼纳米颗粒光催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开一种氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂及制备方法和应用，首先制备超薄的CN和Mo2N前驱体，然后制备Mo2N水溶液和CN的乙醇分散液；然后70℃油浴中将CN的乙醇分散液滴入到Mo2N水溶液中搅拌混合，然后再经离心、洗涤、干燥得到氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂，其具有宽的光吸收范围，高分解水产氢性能，低电阻率，快速转移载流子的能力，高光生载流子分离能力，低载流子重组率，以及良好的析氢循环稳定性等特点，其用于光催化水分解制氢，产氢速率最高可达0.89μmol·g

【技术实现步骤摘要】
一种氮化碳负载氮化钼纳米颗粒光催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种光催化材料，具体来说涉及一种氮化碳负载氮化钼纳米颗粒光催化剂及其制备方法和应用，属于材料学领域。
技术介绍
化石燃料的过度消耗以及能源危机导致的日益严重的环境问题，使得现代社会对可再生能源和清洁能源的需求非常强烈。氢(H2)作为绿色能源最有前途的候选者，因为其碳足迹为零，且质量比能量密度高，因此可以在一定程度上解决能源问题。在所以生成氢气的过程中，太阳能分解水制得氢气被认为是最可持续的选择，因此研究人员致力于寻找高性能、低成本的光催化剂，用于分解水制氢。目前，尽管在光照下可直接使用半导体光催化剂获得氢气，但太阳能与氢气的能量转换效率仍然很低，主要需要解决在的问题是：(1)拓宽光吸收范围，(2)促进光生电子-空穴的分离和快速转移，(3)抑制电子-空穴的重组。石墨化氮化碳是近几年兴起的一种光催化材料，块状g-C3N4是通过三聚氰胺，尿素或二氰胺的热聚合合成，具有无毒、可见光响应的特点。它具有2.7eV左右的带隙，其最高分子占有轨道(HOMO)和最低分子占有轨道(LUMO)分别位于+1.6V和-1.1V处。但块状g-C3N4有以下问题限制了其应用：(1)可见光吸收差，(2)光诱导产生的电子-空穴对极易重组，(3)比表面积小，且活性位点有限。为改善g-C3N4的光催化性能，采用以下方法进行改性：(1)合成g-C3N4的特定纳米结构，(2)用金属(如Pt)或非金属掺杂，(3)在g-C3N4和其他物质之间构建异质结构。Mo基催化剂在成为用于由水分解产生H2中的贵金属催化剂的替代物上有广大应用前景，这是因为它们可以在催化中心表现出适合H2的结合能，并且具有像金属一样电荷可以在固体中传输的性质。另外，过渡金属氮化物在电催化应用中引起了广泛关注，因为它们显示出高导电性，低电阻，优异的腐蚀稳定性和优异的机械强度。先前报道MoN作为电催化剂显示出高的H2析出速率。MoN是具有层状结构的六方晶体结构，已有研究表明MoN层由顶端Mo原子组成，证实表面Mo原子扮演着将质子转化为氢的活性位点的角色。此外，二维结构有利于暴露丰富的表面活性位点并减少电荷迁移距离。所以，设计一种具有二维结构的氮化碳，并相应使之与Mo基材料形成异质结构是目前解决这类材料问题的有效手段。在此，以尿素为原料，通过盐酸处理后在高温下热分解，形成二维超薄石墨化氮化碳，解决氮化碳比表面积小、活性位点少的缺陷，并促进电子转移；另外，将氮化碳与氮化钼形成异质结，有效促进光生载流子的分离与转移，抑制其重组，解决氮化碳电子-空穴极易重组的问题，从而达到具有低电阻、高光电响应、高析氢性能的光催化材料。综上所述，通过设计形成具有二维结构的复合材料，是目前解决的主要手段，在此，通过设计一种采用油浴法合成二维超薄石墨化氮化碳负载氮化钼纳米颗粒光催化析氢复合材料的制备方法能够有效解决现在氮化碳作为光催化材料存在的光生载流子易重组、产氢效率低下等问题。
技术实现思路
本专利技术目的之一是为了解决上述的氮化碳作为光催化材料存在的有限吸光范围、表面活性位点少、光生载流子极易重组等所引发的光解水析氢性能差的技术问题而提供了一种二维超薄石墨化氮化碳负载氮化钼纳米颗粒光催化剂，该催化剂具有吸光范围光，吸光范围为λ<450nm、载流子不易重组，在λ>420nm的模拟太阳光照射下，产氢速率最高可达到0.89μmol·h-1·g-1。本专利技术的目的之二是提供上述的一种二维超薄石墨化氮化碳负载氮化钼纳米颗粒光催化剂的制备方法，该制备方法由于原材料易获得、操作简单、实验条件易达到，因此具有制备成本低、可批量生产等优点。本专利技术的技术原理首先，通过用一步煅烧盐酸处理过的尿素，得到二维超薄氮化碳；然后，通过钼酸铵与六次甲基四胺反应，并在氨气氛围下煅烧得到氮化钼；最后，通过油浴法使得氮化钼以纳米颗粒的形式生长在二维超薄氮化碳的表面，从而制得氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂。氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂作为一种新型光催化剂，其在光催化水分解制氢的应用中拥有以下优点：①二维超薄片层结构具有大的比表面积的特点，提供了更多的表面活性位点；②二维超薄片层结构其超薄的厚度，有利于电荷转移，促进载流子的转移；③氮化钼作为钼基催化剂，有适合氢气生成的结合能；④氮化钼作为过渡金属氮化物具有高导电性，有利于电子的传输，从而促进氢气的生成；⑤氮化钼作为过渡金属氮化物具有低的电阻，有利于载流子的转移，从而促进氢气的生成；⑥氮化钼的钼原子可以作为将质子转化为氢的活性位点；⑦氮化钼的能带结构可与氮化碳形成I型催化剂，有利于抑制电子-空穴对的重组，从而促进氢气的析出。实验中的二维超薄氮化碳与氮化钼水凝胶形成过程大体如下所述(纯相物质的合成步骤及原理)：①尿素具有三嗪环结构，本专利技术以尿素为氮化碳的原料进行煅烧；②将尿素用稀盐酸处理，再经过高温煅烧得到二维超薄的石墨化氮化碳；③将钼酸铵用六次甲基四胺处理，得到的前驱体在氨气氛围下煅烧，经过一定温度、时间后得到氮化钼；④在一定温度的油浴中，氮化钼由块状变为纳米颗粒，生长附着在二维超薄氮化碳纳米片的表面，预制形成异质结构；⑤氮化钼的能带结构位于氮化碳之间，与氮化碳形成I型催化剂，有效抑制了光生电子-空穴对的复合；⑥氮化钼/氮化碳的电子结构在理论上符合分解水产生氢气的能量，该异质结构的形成极大提高了光催化析氢性能。本专利技术的技术方案一种氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂，含有Mo、C、N三种元素，所述的氮化碳为纳米片层结构，纳米片层结构为4～5层纳米片层，纳米片层结构的总厚度为2nm，所述的氮化钼为纳米颗粒结构，粒径为5-10nm，氮化钼纳米颗粒负载在氮化碳纳米片层的表面，氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂中，Mo2N和CN的量，按Mo2N：CN的质量比为1：0.33-3，优选为1：1的比例计算。其吸光范围为λ<450nm，其用于光催化水分解制氢，在λ＞420nm的模拟太阳光照射下，氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂催化水分解制氢，产氢速率最高可达0.89μmol·g-1·h-1，且在λ＝±400nm时，量子效率达1.74％。上述的一种氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：(1)、超薄的氮化碳(以下简称CN)的制备将尿素加入到双蒸水中，搅拌溶解得到0.1g/ml的尿素水溶液，然后用1M的HCl水溶液调pH值为4-5，然后控制温度为70℃干燥，再然后在N2氛围下控制升温速率为5℃/min，升温至500-550℃，优选520℃进行煅烧4h，得到超薄的CN；(2)、氮化钼(以下简称Mo2N)的制备将四水合钼酸铵和六次甲基四胺分别溶于双蒸水中，分别获得0.06g/ml的钼酸铵的水溶液和0.12g/ml的六次甲基四胺的水溶液；然后控制滴加速率为0.5ml/min将六次甲基四胺的水溶液滴加到钼酸钠的水溶液中，得到混合液；上述所得的混合液中0.12g/ml的六次甲基四胺的水溶液和0.06g/ml的钼酸铵的水溶液用量，按四水合钼酸铵：六次甲基四胺的质量比为1：2的比例计算；然后将所得的混合液搅拌6h后控制转速为8000r/min进行离心10min，所得的沉淀依次用双蒸水、本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤：(1)、超薄的CN的制备将尿素加入到双蒸水中，搅拌溶解得到0.1g/ml的尿素水溶液，然后用1M的HCl水溶液调pH值为4‑5，然后控制温度为70℃干燥，再然后在N2氛围下控制升温速率为5℃/min，升温至500‑550℃进行煅烧4h，得到超薄的CN；(2)、Mo2N的前驱体制备将四水合钼酸铵和六次甲基四胺分别溶于双蒸水中，分别获得0.06g/ml的钼酸铵的水溶液和0.12g/ml的六次甲基四胺的水溶液；然后控制滴加速率为0.5ml/min将0.12g/ml的六次甲基四胺的水溶液滴加到0.06g/ml的钼酸钠的水溶液中，得到混合液；上述所得的混合液中0.12g/ml的六次甲基四胺的水溶液和0.06g/ml的钼酸铵的水溶液用量，按四水合钼酸铵：六次甲基四胺的质量比为1：2的比例计算；然后将所得的混合液搅拌6h后控制转速为8000r/min进行离心10min，所得的沉淀依次用双蒸水、乙醇控制转速8000r/min进行离心洗涤10min；重复上述的离心洗涤7‑8次，所得的滤饼控制温度为70℃进行干燥，得到Mo2N的前驱体，然后在NH3氛围下控制升温速率为5℃/min，升温至600℃进行煅烧3h，得到Mo2N的前驱体；(3)、氮化钼与氮化碳复合将Mo2N的前驱体超声分散到双蒸水中，得到Mo2N水溶液，其中Mo2N的前驱和双蒸水的用量，按Mo2N的前驱体：双蒸水为1g:0.2‑0.6L的比例计算；将超薄的CN超声分散到无水乙醇中，得到CN的乙醇分散液，其中CN和无水乙醇的用量，按CN：无水乙醇为1g:0.3‑0.6L的比例计算；将Mo2N水溶液置于温度为70℃油浴中搅拌10min，然后控制滴加速率为0.5ml/min，将CN的乙醇分散液滴入到Mo2N水溶液中搅拌混合12h，得到Mo2N与CN混合液，Mo2N与CN混合液中，Mo2N水溶液与CN的乙醇分散液的用量，按Mo2N水溶液中的Mo2N：CN的乙醇分散液中的CN的质量比为1：0.33‑3的比例计算；然后将上述所得的Mo2N与CN混合液控制转速为8000r/min进行离心10min，所得的沉淀依次用双蒸水、无水乙醇控制转速8000r/min进行离心洗涤10min；重复上述的离心洗涤7‑8次，所得的滤饼控制温度为70℃进行干燥，得到氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒。...

【技术特征摘要】
1.一种氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤：(1)、超薄的CN的制备将尿素加入到双蒸水中，搅拌溶解得到0.1g/ml的尿素水溶液，然后用1M的HCl水溶液调pH值为4-5，然后控制温度为70℃干燥，再然后在N2氛围下控制升温速率为5℃/min，升温至500-550℃进行煅烧4h，得到超薄的CN；(2)、Mo2N的前驱体制备将四水合钼酸铵和六次甲基四胺分别溶于双蒸水中，分别获得0.06g/ml的钼酸铵的水溶液和0.12g/ml的六次甲基四胺的水溶液；然后控制滴加速率为0.5ml/min将0.12g/ml的六次甲基四胺的水溶液滴加到0.06g/ml的钼酸钠的水溶液中，得到混合液；上述所得的混合液中0.12g/ml的六次甲基四胺的水溶液和0.06g/ml的钼酸铵的水溶液用量，按四水合钼酸铵：六次甲基四胺的质量比为1：2的比例计算；然后将所得的混合液搅拌6h后控制转速为8000r/min进行离心10min，所得的沉淀依次用双蒸水、乙醇控制转速8000r/min进行离心洗涤10min；重复上述的离心洗涤7-8次，所得的滤饼控制温度为70℃进行干燥，得到Mo2N的前驱体，然后在NH3氛围下控制升温速率为5℃/min，升温至600℃进行煅烧3h，得到Mo2N的前驱体；(3)、氮化钼与氮化碳复合将Mo2N的前驱体超声分散到双蒸水中，得到Mo2N水溶液，其中Mo2N的前驱和双蒸水的用量，按Mo2N的前驱体：双蒸水为1g:0.2-0.6L的比例计算；将超薄的CN超声分散到无水乙醇中，得到CN的乙醇分散液，其中CN和无水乙醇的用量，按CN：无水乙醇为1g:0.3-0.6L的比例计算；将Mo2N水溶液置于温度为70℃油浴中搅拌10min，然后控制滴加速率为0.5ml/min，将CN的乙醇分散液滴入到Mo2N水溶液中搅拌混合12h，得到Mo2N与CN混合液，Mo2N与CN混合液中，Mo2N水溶液与CN的乙醇分散液的用量，按Mo2N水溶液中的Mo2N：CN的乙醇分散液中的CN的质量比为1：0.33-3的比例计算；然后将上述所得的Mo2N与CN混合液控制转速为8000r/min进行离心10min，所得的沉淀依次用双蒸水、无水乙醇控制转速8000r/min进行离心洗涤10min；重复上述的离心洗涤7-8次，所得的滤饼控制温度为70℃进行干燥，得到氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒。2.如权利要求1所述的氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂的制备方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：闵宇霖，巩帅奇，范金辰，徐群杰，时鹏辉，
申请(专利权)人：上海电力学院，
类型：发明
国别省市：上海,31