一种降低焦炭产率的催化裂化助剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种降低焦炭产率的催化裂化助剂及其制备方法，所述的催化裂化助剂，以催化剂质量组成为100份计，含稀土的中大孔硅铝材料5～25份，优选8～20份；氧化铝材料15～42份，优选20～38份；重金属捕集剂1～10份；粘土30～60份。本发明专利技术所制备的催化裂化助剂在转化重油大分子，改善催化剂焦炭选择性方面表现出良好的反应性能，同时其采用廉价改性原料，操作简单，具有工业应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种降低焦炭产率的催化裂化助剂及其制备方法
本专利技术涉及一种催化裂化助剂及其制备方法，属于催化裂化领域。
技术介绍
目前，减少温室气体排放、阻止全球变暖已成为全球共识，也是世界各国必须共同完成的任务，低碳经济成为未来世界发展的方向。低碳经济的实质是能源高效利用、清洁能源开发，核心包括能源技术和减排技术创新。国际能源署(IEA)发布的《世界能源展望2010》，预测了最远到2035年的世界能源发展趋势，报告中说日益增长的化石燃料需求将继续推高与能源相关的二氧化碳排放，整个预测期间虽然全球排放量增长速度逐步下降，但排放量仍会继续上升，到2020年排放量高达340亿吨，2035年会超过350亿吨，比2008年290亿吨的水平增加21％。我国作为发展中国家，在经济快速发展的同时，必须重视高能耗发展方式对我国资源利用、经济效益和环境保护的重大影响。根据BP公布的数据，中国2010年二氧化碳总排放量为83.3亿吨，占全球总排放量的25％，成为世界上二氧化碳排放最多的国家，在哥本哈根国际气候大会上，中国政府郑重承诺，到2020年，我国单位生产总值CO2排放比2005年下降40％-45％，这是一个异常艰巨而又迫切的任务，低碳经济已成为我国实现可持续发展的重大战略需求。催化裂化装置是炼油厂主要的CO2排放源之一。从降低催化裂化装置CO2排放、提高装置效益的角度出发，降低催化裂化碳排放最经济、最便捷、最有效的方法是开发降低焦炭产率为目标的新型催化裂化催化剂或催化助剂。高性能催化裂化助剂、助剂的开发是炼厂促进重质原油的深度转化，提高产能，增加高附加值产品是最为经济、灵活的有效手段。降低焦炭产率的催化剂及助剂技术成为重点研究方向，目前主要通过超稳Y型分子筛技术和制备具有良好孔结构和酸性分布的催化剂载体材料来实现。在载体材料方面，基于硅铝基的中大孔酸性材料的制备、合成是主要的研究热点。降低焦炭产率的分子筛技术主要集中于超稳Y型分子筛的制备研究，如CN200810102243.0，CN101537366A等。而在载体方面，需要提高反应物、生产物的扩散效率，减少过裂化，同时调变酸性类型，提高酸性中心的反应选择性-合成具有高孔体积、大孔径、较高B/L酸比值的材料是主要研究方向。郑金玉等(《石油炼制与化工》，2015，46(9)：47-51)通过成胶、陈化等工艺成功制备出一种具有拟薄水铝石结构的无序介孔硅铝材料(JSA)，该材料具有较高的比表面积和孔体积，比表面积达300m2/g以上，孔体积大于0.7cm3/g，可几孔径在6～7nm，同时含有L酸中心和B酸中心，但L酸数量明显高于B酸中心。Hensen,EmielJ.M等(《JournalofPhysicalChemistryC》，2012，116(40)：21416-21429)通过调变硅铝比、pH及焙烧温度制备了几种无定形硅铝材料并采用吡啶红外对其酸性进行了表征，通过其给出的B酸及L酸酸量计算得出其B/L酸比值在0.27～0.31间变化。Xu,Bin等(《JournalofPhysicalChemistryC》，2007，111(32)：12075-12079)探讨无定型硅铝中的布朗酸中心浓度及强度，并通过各种表征方法将其与ZSM-5进行对比。制备了ASA(15)、ASA(7)、ASA(3)三种不同硅铝比的无定形硅铝材料，随着硅铝比的降低，孔体积逐渐下降，三种材料通过氮气吸附测定的孔体积分别为0.60、0.49、0.29cm3/g，其B/L酸比值在0.15左右。郑金玉等(《石油学报(石油加工)》，2010，26(6)：846-851)选用3种工业氧化铝材料，通过酸催化反应使四乙氧基硅(TEOS)发生水解同时达到活化氧化铝的目的，实现对氧化铝的硅改性。结果表明，硅改性使氧化铝材料的相对结晶度有所降低，可有效形成Si-O-Al键，但存在表面富硅现象；改性后材料可形成B酸中心，但B酸量与L酸量比值在0.1左右；改性处理有利于材料水热稳定性的提高，可显著提高由其作为添加组分的催化剂的裂化活性，特别是重油转化能力，改善产品分布。MaryamKhosraviMardkhe等(《AppliedCatalysis,A:General》，2014，482：16-23)介绍了一种硅掺杂的氧化铝材料，XRD显示其仍具有氧化铝特征衍射峰。通过调变硅的含量，可获得大孔体积、大孔径的硅掺杂氧化铝，孔体积在0.33～1.83cm3/g范围内，孔径最高可达51.6nm。但其制备的三种不同硅含量氧化铝(5％，15％，27％)材料，B/L酸比值分别为0.28、0.33、0.29。CN03147975.8介绍了一种中孔硅铝材料具有拟薄水铝石的物相结构，以氧化物重量计的无水化学表达式为：(0－0.3)Na2O·(40－90)Al2O3·(10－60)SiO2，其比表面积为200～400m2/g，孔体积为0.5～2.0ml/g，平均孔径为8～20nm，最可几孔径为5～15nm。CN201110251792.6该专利技术提供了一种酸性硅铝催化材料，具有拟薄水铝石晶相结构；以氧化物重量计，其无水化学表达式为：(0～0.2)Na2O·(44～46)SiO2·(54～56)Al2O3，孔体积为0.5～1.0ml/g，平均孔径为8～15nm，该催化材料200℃测得的吡啶红外B酸与L酸的比例为0.130～0.150。CN201110251761.0专利技术提供了一种中孔酸性硅铝催化材料，具有拟薄水铝石晶相结构，孔体积为1.0～2.0ml/g，平均孔径为8～20nm，该催化材料在200℃条件下测得的吡啶红外B酸与L酸的比例为0.060～0.085。CN201210409663.X提供了一种含硅氧化铝干胶的制备方法，制备的含硅氧化铝干胶经500℃～950℃焙烧2～6小时，所得含硅氧化铝的性质如下：孔体积为0.55～1.10ml/g，孔分布如下：孔直径在10nm～50nm的孔的孔体积占总孔体积的30％～80％，B酸/L酸0.110～0.251。不含沸石组分的催化裂化助剂通常需要较好的重油转化能力及焦炭选择性，而现有的催化裂化载体材料拟薄水铝石和报道的无定形硅铝材料存在孔体积小，孔径低，B/L酸比值小，水热稳定性差等问题，焦炭选择性及重油转化能力仍难以达到理想状态。
技术实现思路
本专利技术提供了一种降低焦炭产率的催化裂化助剂及其制备方法，该方法制备的催化裂化助剂具有良好的孔结构和酸性分布，应用于催化裂化具有更好的重油转化能力及焦炭选择性。本专利技术所述的一种降低焦炭产率的催化裂化助剂：以催化裂化助剂质量组成为100份计，含稀土的中大孔硅铝材料5～25份，优选8～20份；氧化铝材料15～42份，优选20～38份；重金属捕集剂1～10份；粘土30～60份。本专利技术所提供的含稀土的中大孔硅铝材料以氧化物重量计，其无水化学表达式为：(0-0.3)Na2O:(2-16)Al2O3:(75-92)SiO2:(2-10)RE2O3；其孔体积为0.8-2mlg-1，比表面积为150-350m2g-1，最可几孔径在30-100nm，B/L酸比值为0.6-1.9。本专利技术所述的一种降低焦炭产率的催化裂化助剂的制备方法，首先制备含稀土的中大孔硅铝材料：将NaY沸石导向剂与含硅本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种降低焦炭产率的催化裂化助剂，其特征在于，所述助剂质量组成为100份计，含稀土的中大孔硅铝材料5～25份，优选8～20份；氧化铝材料15～42份，优选20～38份；重金属捕集剂1～10份；粘土30～60份，所述含稀土的中大孔硅铝材料以氧化物重量计，其无水化学表达式为：Na2O:Al2O3:SiO2:RE2O3＝0‑0.3:2‑16:75‑92:2‑10；其孔体积为0.8‑2mlg‑1，比表面积为150‑350m2g‑1，最可几孔径在30‑100nm，B/L酸比值为0.6‑1.9。

【技术特征摘要】
1.一种降低焦炭产率的催化裂化助剂，其特征在于，所述助剂质量组成为100份计，含稀土的中大孔硅铝材料5～25份，优选8～20份；氧化铝材料15～42份，优选20～38份；重金属捕集剂1～10份；粘土30～60份，所述含稀土的中大孔硅铝材料以氧化物重量计，其无水化学表达式为：Na2O:Al2O3:SiO2:RE2O3＝0-0.3:2-16:75-92:2-10；其孔体积为0.8-2mlg-1，比表面积为150-350m2g-1，最可几孔径在30-100nm，B/L酸比值为0.6-1.9。2.根据权利要求1所述的催化裂化助剂，其特征在于，所述氧化铝为α-氧化铝、β-氧化铝、γ-氧化铝、δ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、氧化铝的前驱物拟薄水铝石、铝溶胶、氢氧化铝中的一种或多种。3.根据权利要求2所述的催化裂化助剂，其特征在于，所述氧化铝为拟薄水铝石和铝溶胶的混合物。4.根据权利要求1所述的催化裂化助剂，其特征在于，所述粘土为高岭土、多水高岭土、蒙脱土、膨润土、硅藻土、海泡石、凹凸棒石、累托土、埃洛石、水滑石、皂石中的一种或多种。5.根据权利要求4所述的催化裂化助剂，其特征在于，所述粘土为高岭土、多水高岭土、硅藻土、海泡石、凹凸棒石、累托土、埃洛石中的一种或多种。6.根据权利要求1所述的催化裂化助剂，其特征在于，所述金属捕集剂为氧化镁，氧化锶，氧化钡，氧化稀土，氧化铝，氧化硅，氧化锆，或这些物质的前驱物。7.根据权利要求1所述的催化裂化助剂，其特征在于，所述金属捕集剂为氧化稀土和/或氧化稀土的前驱物。8.根据权利要求7所述的催化裂化助剂，其特征在于，所述氧化稀土的前驱物为氯化稀土、硝酸稀土、碳酸稀土和氢氧稀土的一种或多种，其中，稀土元素可以为镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕中的一种或多种。9.一种降低焦炭产率的催化裂化助剂的制备方法，其是权利要求1-8任一项所述的降低焦炭产率的催化裂化助剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤，首先制备含稀土的中大孔硅铝材料：将NaY沸石导向剂与含硅溶液按SiO2质量比1:3～1:5混合，搅拌均匀后与酸溶液在60-90℃中和成胶老化，成胶pH值7-10，老化时间0.5小时以上；随后调pH值4-6，按外加铝源引入后溶液中总Al2O3：总SiO2＝0.04-0.2重量比加入外加铝源，搅拌30min以上；采用碱溶液调胶体pH值7-10，在70-100℃老化1h以上；将所得固体沉淀物过滤、洗涤，进行铵盐交换去除杂离子，随后与稀土溶液混合，向其中加入氨水溶液，调pH值6-9，在60-100℃下搅拌30分钟以上，经过滤、洗涤后再在...

【专利技术属性】
技术研发人员：熊晓云，高雄厚，赵红娟，胡清勋，张忠东，王久江，王宝杰，刘宏海，赵晓争，张莉，田爱珍，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11