一种抗生素菌渣的炭化处理方法技术

本发明专利技术公开了一种抗生素菌渣的炭化处理方法，属于环境工程领域。包括以下步骤（1）将抗生素菌渣与硫酸、催化剂混合后加热反应生成混合物；（2）将步骤（1）生成的混合物降至室温，向混合物中加入溶剂，搅拌均匀、洗涤、烘干得到生物质炭与稀酸。本发明专利技术以抗生素菌渣为原料，实现抗生素菌渣和有机废酸中有机物和酸的资源化回收利用，不但显著减少了炭排放，得到的生物质炭与稀酸具有很高的应用价值，实现了抗生素菌渣的低成本炭化处理。本发明专利技术提供的方法路线短、操作简单、能耗低、适用范围广，符合绿色化学要求。

【技术实现步骤摘要】
一种抗生素菌渣的炭化处理方法
本专利技术涉及抗生素菌渣的处理方法，属于环境工程领域。
技术介绍
抗生素采用生物发酵工艺，提取抗生素后的残渣，成分复杂，由菌丝体、残糖、纤维素以及少量维生素、无机盐、酶等组成，并且可能含有少量的抗生素残留。过去通常采用干燥加工处理后作为饲料或饲料添加剂，但是由于通常处理不彻底，残留的抗生素会进入食物链，如此数量巨大的发酵菌丝体如得不到妥善处置将引起严重的食品、药品安全和环境问题。相关政策法规在加大环境保护力度的同时也增加了制药企业在菌渣处置方面的压力，抗生素菌渣如何妥善处置与利用并消除其存在的安全隐患等菌渣处置问题，现已成为制约抗生素制药企业及行业健康发展的瓶颈。因此，解决发酵菌丝体的出路、科学合理的利用抗生素废菌渣资源、彻底解决抗生素废菌渣的环境污染问题势在必行、已经成为非常紧迫的任务。目前抗生素菌渣的处理方法主要有填埋、焚烧、农畜牧业饲料。填埋是一项比较成熟的技术，该处置方法简单、易行、成本低，菌丝体不需要高度脱水。但菌丝体的填埋存在大面积选址困难、运输距离的增大以及渗出液可能污染地下水等问题，会造成大气、水及土壤环境污染，加剧细菌的耐药性，危害人体健康。焚烧处理成本很高，并且由于抗生素菌渣中含有蛋白质等物质，在焚烧过程中产生含氯的烟气，甚至是二噁英等有害气体，并有刺鼻的异味，对大气造成二次污染。农畜牧业中作为饲料或肥料使用可能导致残留的药物和有毒的有机物对地下水和动植物的污染，可能导致超级细菌等问题。青霉素菌丝体中含有一定数量的蛋白质、脂肪、纤维素，还含有多种酶和其它营养成分，可以用发酵法制备沼气，而且在微生物发酵生产药物过程中，同时从菌渣中提出丰富的甲壳素和一定量的麦角固醇，但是经济效益较差。抗生素菌渣中C、O质量分数分别达到40％和30％以上，无机成分、重金属含量及多环芳烃含量均较低。将抗生素菌渣用于活性炭的制备，在对其进行资源化利用的过程中，同时彻底解决了残留药物、有机溶剂等对环境的污染问题，对制药及其他发酵过程的可持续发展具有重要的现实意义。热解是指在无氧或缺氧的条件下，将大分子的有机物裂解为小分子的可燃性气体、液体及固定碳等物质的过程。中国专利201710801815.3公开了一种抗生素菌渣水热炭化制备生物炭的方法，抗生素菌渣送入预热混料罐中进行预热处理，将预热后的菌渣送入水热反应釜中，通入饱和蒸汽对菌渣直接加热进行水热反应，水热混合物分离出固体送入炭化炉热解炭化，得到生物炭和可燃气。热解技术具有较强的脱毒能力，资源化效果好，然而运行成本过高，其应用仍受到较大的限制。中国专利201711442154.6公开了一种红霉素菌渣废水无害化与资源化处理的装置及集成工艺，通过混凝/絮凝-固液分离-催化水热炭化-炭化菌渣活化-炭化活化菌渣净化废水，将固液分离后的菌渣经催化水热炭化，臭味消除，同时使菌渣中残留红霉素降解，炭化后的菌渣经过活化制成吸附材料用于废水的净化处理，红霉素降解率大于90％，残留效价小于30。但该水热炭化过程中会产生大量的废水，过程复杂，生物质炭收率低，处理成本高。中国专利201110388856.7公开了一种由青霉素或土霉素菌渣制备活性炭的方法，菌丝体和活化剂(碳化钾)浸泡，然后菌渣干燥、炭化处理制得活性炭。中国专利201310051119.7公开了一种离子液体与金属双改性菌渣活性炭的制备方法及应用，以抗生素菌渣为原料碳酸钾溶液浸渍，700度活化制备菌渣活性炭，然后用金属盐溶液和己内酰胺-四烷基卤化铵离子液体改性，制备二氧化硫吸附氧化催化剂。该过程主要是废菌丝体现用碳酸钾活化，然后在炭化过程中有一定量的焦油产生，因此产生的废水难以处理，并且处理过程复杂，处理成本高。将抗生素发酵菌渣中的残留抗生素去除掉，从而为抗生素发酵菌渣的资源化利用创造条件。因此，开发出一种低成本、无害化的抗生素菌渣的炭化处理方法，具有重要的意义。
技术实现思路
针对现有技术中存在的技术问题，本专利技术提供了一种抗生素菌渣的炭化处理方法。有机化工如烷基化行业、印染工业中的磺化、乙炔和氯甲烷的气体净化、粗苯精制等产生的废硫酸常含有复杂的酸溶烃有机物成分，称为有机废硫酸。并且酸浓度较高，对环境具有更大的危害性，一直是困扰生产企业的一大难题。硫酸炭化法是利用浓硫酸的脱水性及强酸性在较低温度下将含碳生物质原料脱水炭化，得到具有多环芳烃结构固体炭材料的过程。反应速率快，能缩短反应周期并减少能耗，而且发烟硫酸的脱水作用有利于促进炭化物的进一步芳构化。曾有研究用硫酸催化炭化污泥和棉花，但是炭化程度低，需要两次炭化且产生的炭化物粒度小，易溶于硫酸中，很难分离，洗酸中有机物含量高，无法综合利用。抗生素在酸性条件下不稳定的特点，采用酸热法对抗生素菌渣进行彻底脱毒。通常高浓度有机废硫酸中含有的酸溶烃是高度不饱和及离子化的复杂混合物，利用这些酸溶烃分子的不饱和双键和氢键，通过聚合催化剂的作用，抗生素菌渣在强酸性环境中和催化剂、酸溶油发生磺化、聚合、炭化等反应。所以抗生素在高温的强酸性环境中被完全炭化而失去活性和毒性，使抗生素菌渣和废酸中的有机物反应生成可资源化利用的生物质炭。本专利技术以抗生素菌渣为原料，实现抗生素菌渣和硫酸中有机物和酸的资源化回收利用，减少了碳排放，得到的生物质炭与稀酸具有较大的应用价值；通过聚合催化剂的作用，在较低温下快速实现了硫酸中抗生素菌渣、废酸中有机物的聚合，减少了反应步骤、减少了能量消耗，实现了低成本抗生素菌渣的炭化处理；本专利技术提供的方法路线短、操作简单、能耗低、适用范围广，符合绿色化学要求。抗生素菌渣的炭化处理方法，包括以下步骤(1)将抗生素菌渣与硫酸、催化剂混合后加热至抗生素菌渣完全炭化，得到混合物；(2)将步骤(1)生成的混合物降至室温，向混合物中加入溶剂，搅拌至炭中吸附的酸全部溶解出、洗涤、烘干得到生物质炭与稀酸。硫酸可以为有机废硫酸，也可以用新硫酸。有机废硫酸为烷基化废硫酸、气体净化硫酸、粗苯精制洗酸或磺化废硫酸等含有酸溶烃的硫酸。催化剂为不饱和化合物，例如具有不饱和键的烯烃、炔烃、醚、酸酐、聚甲醛、多聚甲醛、苯酐、焦油、沥青，或废硫酸中的酸溶烃，催化剂为其中的一种或多种。催化剂的加入量为抗生素菌渣重量的0.01～50％，优选0.1％～10％；硫酸和抗生素菌渣的重量比为0.1～10：1。步骤(1)中加热反应的温度为100～300℃，时间为0.5～4小时。步骤(2)中溶剂为水、稀硫酸、稀磷酸或氨水；溶剂的加入量为硫酸重量的1～10倍，优选1～5倍。稀硫酸、稀磷酸指质量百分含量在30％以下的酸。洗涤时将步骤(1)得到的混合物置于洗涤罐中，加入15％的稀酸，搅拌后把洗酸滤液放入滤液储罐2；在洗涤罐中加入5％的稀酸，搅拌后把洗酸滤液放入滤液储罐3；再加入水，搅拌后把洗酸滤液放入滤液储罐4。随着洗涤次数增加，洗酸浓度逐渐降低，分别放置于不同的稀酸储罐中。第n次洗涤的低浓度洗酸用于下一批洗涤的第(n-1)次洗涤，这样可以提高洗酸的浓度，最终排出的洗酸浓度大于50wt％。或用水直接洗涤。步骤(2)中烘干的温度为60～200℃；烘干的压力为-0.1～0.1MPa；烘干的时间为0.5～4小时；洗涤的次数为1～6次。步骤(1)中的抗生素菌渣为内酰胺类抗生素、多黏菌素和短杆菌肽、四环素类抗本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种抗生素菌渣的炭化处理方法，其特征在于：包括以下步骤（1）将抗生素菌渣与硫酸、催化剂混合后加热至抗生素菌渣完全炭化，得到混合物；（2）将步骤（1）生成的混合物降至室温，向混合物中加入溶剂，搅拌至炭中吸附的酸全部溶解出、洗涤、烘干得到生物质炭与稀酸。

【技术特征摘要】
1.一种抗生素菌渣的炭化处理方法，其特征在于：包括以下步骤（1）将抗生素菌渣与硫酸、催化剂混合后加热至抗生素菌渣完全炭化，得到混合物；（2）将步骤（1）生成的混合物降至室温，向混合物中加入溶剂，搅拌至炭中吸附的酸全部溶解出、洗涤、烘干得到生物质炭与稀酸。2.根据权利要求1所述的抗生素菌渣的炭化处理方法，其特征在于：步骤（1）中催化剂为不饱和化合物。3.根据权利要求2所述的抗生素菌渣的炭化处理方法，其特征在于：催化剂为具有不饱和键的烯烃、炔烃、醚、酸酐、聚甲醛、多聚甲醛、苯酐、酸溶烃、焦油、沥青中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的抗生素菌渣的炭化处理方法，其特征在于：步骤（1）中催化剂的加入量为抗生素菌渣重量的0.01～50%，优选0.1%~10%。5.根据权利要求1所述的抗生素菌渣的炭化处理方法，其特征在于：步骤（1）中所述硫酸和抗生素菌渣的重量比为0.1～10：1。6.根据权利要求1所述的抗生素菌渣的炭化处理方法，其特征在于：步骤（...

【专利技术属性】
技术研发人员：周志茂，许世彬，
申请(专利权)人：北京中富瑞科环保科技有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11