一种LiNixCoyMnl-x-yO2/Li2O·B2O3复合正极材料的制备方法技术

本发明专利技术公开一种LiNixCoyMnl‑x‑yO2/Li2O·B2O3(0

【技术实现步骤摘要】
一种LiNixCoyMnl-x-yO2/Li2O·B2O3复合正极材料的制备方法
本专利技术涉及锂离子电池
，尤其涉及一种LiNixCoyMnl-x-yO2/Li2O·B2O3复合正极材料及其制备方法。
技术介绍
由于我国是人口大国和能源短缺的国家，人均资源少，能源形势非常严峻，能源问题面临着严重挑战。且化石燃料在燃烧时，会释放出许多的有害气体和粉尘，已成为我国环境污染的来源之一。这些都要求人们提高对资源的利用率和开发清洁可再生的新能源，其中锂离子电池是实现该目标的有效途径之一，从而推动着锂离子电池在商业上的应用。随着锂离子电池的性能不断提高，现已应用在3C电子产品、电动工具等产品上，并在新能源汽车、储能、通信等领域上也逐渐得到应用。三元材料作为锂离子电池新型正极材料，因其存在Ni-Co-Mn协同效应的优势，其中Ni可增加材料的比容量，Co可抑制阳离子混排现象的发生和保持层状结构稳定，Mn可降低成本和稳定结构的作用，被认为是最有前景的锂离子电池正极材料之一。LiNixCoyMn1-x-yO2材料工业上制备方法主要有高温固相法、共沉淀法。高温固相法过程简单，易于控制，产量大，成本低等优点，但是其产物颗粒相对较大，粒径分布一致性差等缺陷，影响了其性能。共沉淀法得到的前驱体形貌、粒度易于控制、原料能在原子级别均匀混合等特点，但其制备过程相对复杂，过程参数较多，容易出现损耗等。根据使用沉淀剂的不同可以分为氢氧根共沉淀法、碳酸根共沉淀法等。其中由于Mn(OH)2在水溶液中很容易被氧化成三价的MnOOH，甚至被氧化成四价的MnO2，造成前驱体组分不均匀，导致在热处理过程后得到材料中形成杂相，影响合成材料的电化学性能。而以碳酸盐共沉淀法制备前驱体时，前驱体中金属离子全部以稳定的碳酸盐形式存在，但由于Ni、Mn、Co三种金属离子碳酸盐的溶度积常数相差较大，会不可避免地导致溶度积小的金属离子先沉淀，为了保证金属离子的均匀共沉淀，共沉淀过程一般都使用络合剂，使之先与金属离子生成络合离子，控制溶液中游离金属离子浓度以促使金属离子与沉淀剂均匀共沉淀，同时络合反应还可以和沉淀反应竞争进行促使颗粒的长大及球形化。使用不同的络合剂对络合过程有不同的影响，由于氨水具有较强的络合能力而被作为共沉淀络合剂广泛使用，但是氨水络合能力强，控制不当易造成金属离子沉淀不完全及沉淀不均匀，且氨水挥发性大，易造成环境污染。利用NH4HCO3在加热条件下分解，缓慢生成的NH3与金属离子络合以优化合成条件，且不含有害的中间产物和最终分解产物。另外，通过控制金属离子的浓度来合成具有浓度梯度的前驱体，使Ni、Mn浓度从颗粒内部到颗粒表面分别呈现递减、递增趋势，保证颗粒表面“富锰而贫镍”现象，从而有利于提高材料的稳定性。偏硼酸锂Li2O·B2O3是一种固体锂离子导体(快离子导体)，具有较好的锂离子电导率，可作为导电材料涂覆在电极材料，能够提高锂离子在材料表面的嵌入和减少颗粒间的内阻、活性物质与电解液的接触面积，从而降低极化。此外，熔融Li2O·B2O3对陶瓷材料表现出对较好的润湿性和低粘度，这两者都有利于在材料表面形成均匀的涂层。
技术实现思路
基于
技术介绍
存在的技术问题，本专利技术提出了一种LiNixCoyMnl-x-yO2/Li2O·B2O3复合正极材料的制备方法，工艺设计简单，对设备要求不高，易于实现工业化生产，使Ni、Mn浓度从颗粒内部到颗粒表面分别呈现递减、递增趋势，保证颗粒表面“富锰而贫镍”现象，从而有利于提高材料结构的稳定性；采用锂离子导体的Li2O·B2O3作为包覆涂层，不仅可以提高材料的导电性，而且可以降低HF对材料的腐蚀和抑制材料在反复充放电过程中造成结构坍塌，从而提高材料的循环性能，所得复合正极材料比容量高，倍率性能好。本专利技术提出的一种LiNixCoyMnl-x-yO2/Li2O·B2O3复合正极材料，Li2O·B2O3包覆在LiNixCoyMnl-x-yO2外侧，其中0<x≤0.6，0<y≤0.4。优选地，LiNixCoyMnl-x-yO2中，Ni元素浓度从内向外呈递减趋势，而Mn元素浓度从内向外呈递增趋势。优选地，Li2O·B2O3与LiNixCoyMnl-x-yO2的质量比为1～10：100。本专利技术还提出的上述LiNixCoyMnl-x-yO2/Li2O·B2O3复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：S1、将镍源、钴源溶于溶剂中得到富镍溶液A，将镍源、钴源、锰源溶于溶剂中得到富锰溶液B，然后将富镍溶液A缓慢加入富锰溶液B中，此时溶液中的Ni、Mn浓度分别逐渐增加、递减，在惰性气氛下加入Na2CO3溶液和络合剂溶液，调节pH至8～12，搅拌，离心洗涤，干燥，研磨得到浓度梯度型NixCoyMnl-x-yCO3前驱体，0<x≤0.6，0<y≤0.4；S2、将锂源和浓度梯度型NixCoyMnl-x-yCO3前驱体加入无水乙醇中分散均匀，干燥，研磨，升温保温，冷却，研磨，过400～500目筛得到LiNixCoyMnl-x-yO2正极材料，其中0<x≤0.6，0<y≤0.4；S3、将氢氧化锂、硼酸溶于水或无水乙醇中，将LiNixCoyMnl-x-yO2正极材料缓慢加入上述溶液中，然后搅拌蒸干，煅烧，冷却得到LiNixCoyMnl-x-yO2/Li2O·B2O3复合正极材料。优选地，S1中，钴源为醋酸钴、硫酸钴、硝酸钴中一种或几种；镍源为醋酸镍、硫酸镍、硝酸镍中一种或几种；锰源为醋酸锰、硫酸锰、硝酸锰中一种或几种；溶剂为去离子水和/或无水乙醇。优选地，S1中，Na2CO3溶液浓度为0.5～4mol/L。优选地，S1中，络合剂溶液浓度为0.1～2mol/L。优选地，S1中，络合剂为NH4OH、(NH4)2CO3、NH4HCO3中一种或几种。优选地，S1中，富镍溶液A的体积与富锰溶液B的体积相等。优选地，S1中，离心洗涤为采用去离子水和无水乙醇分别洗涤若干次，除去残余杂质离子，如钠离子、碳酸根、醋酸根或硫酸根等。优选地，S1中，干燥温度为80～120℃，干燥时间为8～12h。优选地，S2中，锂源为醋酸锂、硫酸锂、硝酸锂、氢氧化锂中一种或几种。优选地，S2中，研磨后升温至300～600℃，保温4～8h，再升温至700～850℃，保温10～18h，冷却至室温。优选地，S3中，干燥温度为75～85℃。优选地，S3中，煅烧温度为450～550℃，煅烧时间为8～12h。优选地，上述搅拌为磁力搅拌，搅拌温度为40～80℃，搅拌速度为400～1000rpm。本专利技术采用NH4HCO3作为络合剂，通过碳酸盐共沉淀法制备浓度梯度型NixCoyMl-x-yCO3前驱体，使Ni、Mn浓度从颗粒内部到颗粒表面分别呈现递减、递增趋势，再通过高温固相法制备出LiNixCoyMnl-x-yO2正极材料，最后通过湿化学法制备Li2O·B2O3包覆LiNixCoyMnl-x-yO2复合正极材料。与现有技术相比，本专利技术有益效果体现在：1、本专利技术所得LiNixCoyMnl-x-yO2/Li2O·B2O3复合正极材料具有更高比容量、更好倍率性能；2、本专利技术采用碳酸盐共沉淀法制备LiNixCoyMnl本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种LiNixCoyMnl‑x‑yO2/Li2O·B2O3复合正极材料，其特征在于，Li2O·B2O3包覆在LiNixCoyMnl‑x‑yO2外侧，其中0

【技术特征摘要】
1.一种LiNixCoyMnl-x-yO2/Li2O·B2O3复合正极材料，其特征在于，Li2O·B2O3包覆在LiNixCoyMnl-x-yO2外侧，其中0<x≤0.6，0<y≤0.4。2.根据权利要求1所述LiNixCoyMnl-x-yO2/Li2O·B2O3复合正极材料，其特征在于，LiNixCoyMnl-x-yO2中，Ni元素浓度从内向外呈递减趋势，而Mn元素浓度从内向外呈递增趋势。3.根据权利要求1所述LiNixCoyMnl-x-yO2/Li2O·B2O3复合正极材料，其特征在于，Li2O·B2O3所占质量分数为1～10wt％。4.一种如权利要求1所述LiNixCoyMnl-x-yO2/Li2O·B2O3复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、将镍源、钴源溶于溶剂中得到富镍溶液A，将镍源、钴源、锰源溶于溶剂中得到富锰溶液B，然后将富镍溶液A缓慢加入富锰溶液B中，在惰性气氛下加入Na2CO3溶液和络合剂溶液，调节pH至8～12，搅拌，离心洗涤，干燥，研磨得到浓度梯度型NixCoyMnl-x-yCO3前驱体，0<x≤0.6，0<y≤0.4；S2、将锂源和浓度梯度型NixCoyMnl-x-yCO3前驱体加入无水乙醇中分散均匀，干燥，研磨，升温保温，冷却，研磨，过筛得到LiNixCoyMnl-x-yO2正极材料；S3、将氢氧化锂、硼酸溶于水或无水乙醇中，将LiNixCoyMnl-x-yO2正极材料缓慢加入上述溶液中，然后搅拌蒸干，煅烧，冷却得到LiNixCoyMnl-x-yO2/Li2O·...

【专利技术属性】
技术研发人员：祝杰，张阳阳，张宏立，
申请(专利权)人：合肥国轩高科动力能源有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽,34