强氧化性酸处理构造表面具有高价态过渡金属的无序结构锂离子电池正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种强氧化性酸处理构造表面具有高价态过渡金属的无序结构锂离子电池正极材料及其制备方法，以锂离子正极材料为原料，将其在强氧化性的酸中进行处理，形成具有高价态过渡金属的无序结构表面层。本发明专利技术有效的处理了材料表面残余的LiOH，Li2CO3和游离的金属锂，降低了材料的pH值，同时表面高价态过渡金属易使Li

【技术实现步骤摘要】
强氧化性酸处理构造表面具有高价态过渡金属的无序结构锂离子电池正极材料及其制备方法
本专利技术涉及锂离子电池
，更具体的说是涉及一种强氧化性酸处理构造表面具有高价态过渡金属的无序结构锂离子电池正极材料及其制备方法。
技术介绍
目前，随着环境污染，资源枯竭的逐渐加剧，锂离子电池作为绿色化学电源的代表，具有能量密度高，循环性能好，工作电压高等优点，因此受到了越来越多的关注。但是，由于动力电池领域的市场需求在不断的增加，人们对锂离子电池的能量密度的要求也越来越高，而作为决定锂离子电池电化学性能的最重要因素的正极材料，现有正极材料的放电容量，循环稳定性，倍率性能等仍然无法满足商业化的市场需求，故提高锂离子电池正极材料的能量密度与容量密度仍是各方学者研究的热门问题。现在，人们常用的提高锂离子电池正极材料能量密度的方法主要有掺杂，包覆等；掺杂主要是加入一些金属元素替代其中的过渡金属，稳定材料的晶格结构，避免充放电过程中的Li/Ni混排及过渡金属被HF溶解，然而有些金属的加入并不能参与电化学过程中的氧化还原反应，不能提供容量，降低材料的容量；类似的，包覆氧化物，氟化物和磷酸盐等在锂离子电池正极材料的表面可以避免循环过程中电极材料与电解液发生副反应，提高材料的循环性能，但是包覆材料多是绝缘体或半导体，对材料中Li+传输起到了阻碍作用，不利于提高材料的倍率性能。综上所述，研发一种高性能的锂离子电池正极材料，并提供一种较为简便的锂离子电池正极材料制备方法是本领域技术人员亟需解决的问题。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的一个目的在于提供了一种高性能的锂离子电池正极材料，具体为强氧化性酸处理构造表面具有高价态过渡金属的无序结构锂离子电池正极材料。为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种强氧化性酸处理构造表面具有高价态过渡金属的无序结构锂离子电池正极材料，包括：锂离子电池正极材料和具有高价态的无序结构表面层；所述具有高价态金属的无序结构表面层的厚度为3-10nm。优选的，所述锂离子电池正极材料为锰基正极材料LiMnxM1-xO2,LiMnxM1-xPO4,LiMnxM1-xO4和yLi2MnO3·(1-y)LiMnxM1-xO2中的一种或几种的混合物，其中0<x≤1,0<y≤1，M为Ni，Co，Fe，Ti，Zn，Ba，Nb，Cu，Mo，Ba，Ru，Ir，Sr，Cr，Y，Ga，K，Mg，V，Zr中的一种或几种。通过采用上述技术方案，本专利技术的有益效果在于：本专利技术具有高价态过渡金属的无序结构锂离子电池正极材料锂离子扩散系数为3×10-11cm2/s，对比于原始锂离子电池正极材料的0.8×10-12cm2/s有了较大的提高；对比正极材料制备的锂离子扣式电池进行的电化学性能测试，具有高价态过渡金属的无序结构锂离子电池正极材料在不同电流密度下的放电比容量均要高于原始的正极材料，在30mA/g时的放电比容量为250-300mAh/g，在500mA/g电流密度下仍有150-200mAh/g，该锂离子电池在300mA/g电流密度下循环100次后容量保持率为92％以上。本专利技术的另一个目的在于提供一种强氧化性酸处理构造表面具有高价态过渡金属的无序结构锂离子电池正极材料的制备方法。为了实现上述目的，本专利技术的技术方案如下：一种强氧化性酸处理构造表面具有高价态过渡金属的无序结构锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一：将适量强氧化性酸加入水中，搅拌至混合均匀，配制成强氧化性酸溶液；步骤二：将锂离子电池正极材料加入步骤一的溶液中，搅拌使锂离子电池正极材料表面过渡金属离子被充分氧化，过滤，洗涤，干燥；步骤三：将步骤二干燥后的材料进行烧结处理，得到表面具有高价态过渡金属的锂离子电池正极材料。通过采用上述技术方案，本专利技术的有益效果如下：本专利技术通过将适量的强氧化性酸加入水中，磁力搅拌至混合均匀，配制成一定浓度的强氧化性酸溶液，后将锂离子电池正极材料加入所配制的溶液中，磁力搅拌一定时间使锂离子电池正极材料表面过渡金属离子被充分氧化，过滤，洗涤，干燥，并将干燥后的材料在惰性气氛中进行烧结处理，得到表面具有高价态过渡金属的无序结构锂离子电池正极材料；充放电过程中由于材料要处于时刻电荷平衡的状态，故使得材料内的Li+更加容易脱出，提高材料的Li+传输效率，同时表面过渡金属被氧化为较高的化合价态会使其电子结构发生变化，诱导结构由二维层状向三位无序结构转变，三位无序结构可以为锂离子传输提供通道，提高材料的锂离子扩散系数，进而提升材料的倍率性能；另外酸处理可以中和材料表面残余的LiOH，降低材料的pH，提高材料的放电容量，对工业化生产具有重要的作用。优选的，所述步骤一中采用的强氧化性酸为多酸化合物，具体为高氯酸，高溴酸，高碘酸，次氯酸，过硫酸，重铬酸，过氧化氢中的一种。通过采用上述优选技术方案，本专利技术的有益效果在于：本专利技术采用的多酸化合物既有强氧化性又具有酸性，处理后可以使材料表面的过渡金属的化合价有一定程度的提升，由于材料要处于电荷平衡的状态，故使得材料内的Li+更加容易脱出，提高材料的Li+传输效率；同时，酸性的溶液会中和材料表面残余的LiOH，Li2CO3等，降低材料表面的pH值，降低材料对水的敏感度及游离的锂含量，提高材料的比容量。优选的，所述步骤一中配置得到的强氧化性酸溶液的浓度为0.1-2g/L。优选的，所述步骤二中加入的锂离子电池正极材料与强氧化性酸的质量比为1-100:1。优选的，所述步骤二中的具体工艺参数如下：搅拌时间为0.5-2h，干燥的温度为50-120℃，干燥时间为8-12h。优选的，所述步骤三中的烧结温度为400-600℃，烧结时间为2-6h，升温速度为1-10℃/min。优选的，所述步骤三中烧结处理的气氛为氮气气氛，氩气气氛，氦气气氛，氧气气氛中的一种或几种。经由上述的技术方案可知，本专利技术公开提供了一种强氧化性酸处理构造表面具有高价态过渡金属的无序结构锂离子电池正极材料，并公开了其制备方法，与现有技术相比，本专利技术的有益效果如下：1)本专利技术使用具有强氧化性的酸处理锂离子电池正极材料，若材料表面pH过大，会对水分比较敏感，其中过渡金属易被电解液反应产生的HF腐蚀。本专利技术使用酸处理锂离子电池正极材料表面，中和其表面残余的LiOH，Li2CO3等，降低材料的pH值，使材料对水的敏感度及表面游离的锂含量降低，利于提高材料的比容量和循环稳定性；2)本专利技术使用具有强氧化性的酸处理锂离子电池正极材料，使得表面过渡金属化合价升高，充放电过程中由于材料要处于时刻电荷平衡的状态，故使得材料内的Li+更加容易脱出，提高材料的Li+传输效率；同时诱导其电子结构发生变化，材料由二维层状结构向三维无序结构转变，为离子传输提供通道，提高材料的锂离子扩散系数，进而提升材料的倍率性能；3)本专利技术的制备方法简单且效果显著，成本低廉，制备过程所需仪器及环境要求不高，适合大规模的工业化生产。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种强氧化性酸处理构造表面具有高价态过渡金属的无序结构锂离子电池正极材料，其特征在于，包括：锂离子电池正极材料和具有高价态的无序结构表面层；所述具有高价态金属的无序结构表面层的厚度为3‑10nm。

【技术特征摘要】
1.一种强氧化性酸处理构造表面具有高价态过渡金属的无序结构锂离子电池正极材料，其特征在于，包括：锂离子电池正极材料和具有高价态的无序结构表面层；所述具有高价态金属的无序结构表面层的厚度为3-10nm。2.根据权利要求1所述的一种强氧化性酸处理构造表面具有高价态过渡金属的无序结构锂离子电池正极材料，其特征在于，所述锂离子电池正极材料为锰基正极材料LiMnxM1-xO2,LiMnxM1-xPO4,LiMnxM1-xO4和yLi2MnO3·(1-y)LiMnxM1-xO2中的一种或几种的混合物，其中0<x≤1,0<y≤1，M为Ni，Co，Fe，Ti，Zn，Ba，Nb，Cu，Mo，Ba，Ru，Ir，Sr，Cr，Y，Ga，K，Mg，V，Zr中的一种或几种。3.一种强氧化性酸处理构造表面具有高价态过渡金属的无序结构锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一：将适量强氧化性酸加入水中，搅拌至混合均匀，配制成强氧化性酸溶液；步骤二：将锂离子电池正极材料加入步骤一的溶液中，搅拌使锂离子电池正极材料表面过渡金属离子被充分氧化，过滤，洗涤，干燥；步骤三：将步骤二干燥后的材料进行烧结处理，得到表面具有高价态过渡金属的锂离子电池正极材料。4.根据权利要求3所述的一种强氧化性酸处理构造表面具有高价态过渡金属的无序结构锂离子电池...

【专利技术属性】
技术研发人员：杜春雨，耿天凤，尹鸽平，徐星，鉴纪源，贺晓书，左朋建，程新群，马玉林，高云智，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江,23