一种基于薄膜微萃取（TFME）的有机污染物二维成像方法技术

本发明专利技术公开了一种基于薄膜微萃取(TFME)的有机污染物二维成像方法，主要包括以下步骤：步骤一、根据目标污染物选择合适的固相微萃取膜的材料，首先选择固体吸附剂，其次遵循“相似相溶”原理选择薄膜，极性目标污染物萃取选取极性薄膜材料，非极性目标污染物萃取选取非极性薄膜材料；步骤二、固相微萃取膜的制备，步骤三、固相微萃取膜采样，步骤四、标准曲线的制作，步骤五、样品二维成像；本发明专利技术采用合适的新型固相微萃取膜对环境介质进行采样，结合高分辨率的质谱成像技术，建立一种快速分析有机污染污染物二维分布方法。

Two dimensional imaging method of organic pollutants based on thin film microextraction (TFME)

The invention discloses a two-dimensional imaging method for organic pollutants based on thin film microextraction (TFME). The main steps are as follows: first, selecting suitable solid phase microextraction membrane materials according to target pollutants, first selecting solid adsorbents, secondly selecting thin films according to the principle of \similar miscibility\ and polar target pollutants. The polar film material is selected for extraction, and the non-polar film material is selected for non-polar target pollutant extraction; step 2, preparation of solid-phase microextraction membrane, step 3, sampling of solid-phase microextraction membrane, step 4, preparation of standard curve, step 5, two-dimensional imaging of sample; the present invention adopts a suitable new solid-phase microextraction membrane pair ring. A rapid method for analyzing two-dimensional distribution of organic pollutants was established by sampling environmental media and combining with high resolution mass spectrometry imaging technology.

【技术实现步骤摘要】
一种基于薄膜微萃取(TFME)的有机污染物二维成像方法
本专利技术涉及环境分析
，具体涉及一种基于薄膜微萃取(TFME)的有机污染物二维成像方法。
技术介绍
随着社会经济的迅速发展，人们的生活水平大大提高，但由于人们对工业高度发达的负面影响预料不够，预防不利，导致了全球性环境污染危机。水体污染、土壤污染、噪声污染、雾霾等环境污染不仅严重危害人类的生命健康，而且阻碍经济的可持续发展，所以环境保护工作在未来社会发展中具有很重要的作用。环境监测是环境保护的基本工作，能够给环保工作提供有效数据，以便工作人员清楚地认识当前环境污染状况，预测污染的发展趋势，为相关工作人员提供具有参考价值的决策信息。环境污染物的采样方法分为主动采样和被动采样。传统的主动采样只能反映瞬时样品组成，缺乏代表性，容易漏检，在运输和储存过程中容易分解，对痕量污染物监测时采样体积大，数据随机性大，不利于了解污染物的污染现状及污染趋势。而被动采样可以在不影响母体溶液浓度的前提下真实反映出其在被测体系中的时间平均浓度，是一种新型、简便、廉价、应用广泛的采样技术，在水体、沉积物、土壤、空气等环境介质中均有良好的应用前景。原位采样技术在提高水环境污染物监测精准度和可靠性的同时，也为环境保护相关决策提供可靠的技术支撑，提高了决策的科学性和可靠性，进而切实改善生态环境，推进社会的稳定持续发展。目前主要被动采样包括半透膜被动采样技术(SPMD)、聚氨酯泡沫被动采样技术(PUF)、极性有机物累计采样装置(POCIS)、化学捕集器(Chemcatcher)、固相微萃取(SPME)等，除固相微萃取可以直接与检测装置联用，无需溶剂洗脱，其他被动采样装置在采样结束后均需要用溶剂对吸附相中目标物进行洗脱，不仅耗时耗力，而且从取出吸附相至测试样品阶段，操作过程越复杂就越加大实验误差，可能导致实验结果偏差，进一步影响决策判断。上述采样器还有一个共同的缺点是无法了解污染物的平面分布情况，不利于了解污染物的迁移过程。虽然有专利提出一些被动采样装置能够同步测定沉积物-水界面中上覆水、孔隙水中无机污染物和毒害有机污染物的自由溶解态浓度，垂向分辨率达到5mm，但是对了解更微观的污染物分布情况有一定局限性，且无法提供横向浓度分布数据。
技术实现思路
针对目前采样装置无法提供高分辨率的污染物二维分布数据，样品前处理复杂的问题，本专利技术采用合适的新型固相微萃取膜对环境介质进行采样，结合高分辨率的质谱成像技术，建立一种快速分析有机污染污染物二维分布方法。本专利技术的技术方案为：一种基于薄膜微萃取(TFME)的有机污染物二维成像方法，主要包括以下步骤：步骤一：固相微萃取膜材料的选择；1)选择固体吸附剂；2)选择薄膜；遵循“相似相溶”原理选择薄膜材料，极性目标污染物萃取选取极性薄膜材料，非极性目标污染物萃取选取极性薄膜材料；极性薄膜材料优聚丙烯酸酯(PA)，非极性薄膜材料优选十八烷基硅烷/尼龙-6(C18/PA6)；步骤二：固相微萃取膜的制备；将上述所选择的极性薄膜材料和非极性薄膜材料分别与固体吸附剂一起制作成溶胶，使用湿膜制备器将溶胶制作成实验所需厚度的薄膜，制作的薄膜经过老化步骤后依据实验需要切片，使用合适的有机试剂清洗固相微萃取膜内可能存在的污染物，再用去离子水清洗固相微萃取膜，最后将固相微萃取膜固定在用甲醇清洗过的薄膜微萃取装置内部，将安装好的薄膜微萃取装置放在密封袋内，低温冷藏，分别得到极性固相微萃取膜和非极性固相微萃取膜，待用；步骤三：固相微萃取膜采样；将薄膜微萃取装置按实验需要插进环境介质中，使固相微萃取膜完全与环境介质接触一段时间，等萃取平衡后，从环境介质中取出薄膜微萃取装置，卸下装置内部的固相微萃取膜，去离子水冲洗后用滤纸擦干表面的去离子水，放置在密封袋内，低温冷藏运回实验室待检测；步骤四：标准曲线的制作；将目标污染物标准品配置高浓度的母液，将母液按浓度梯度稀释，将经有机试剂处理过的固相微萃取膜分别放置在不同浓度的标准品溶液中，等萃取平衡后，取出固相微萃取膜，滤纸擦干表面的溶液，结合质谱分析各目标污染物，以浓度为横坐标，信号响应为纵坐标绘制标准曲线，并定义每个浓度一个颜色；步骤五：样品二维成像；将采样完的固相微萃取膜按不同质谱需求进行上样前处理后，设置质谱参数后使用高分辨质谱分析污染物，通过软件拟合出污染物二维分布图。进一步地，步骤一中的固体吸附剂由以下组分按重量份数配比组成：三氧化二铝18-30份、氧化锌10-20份、氯化铝5-8份、二氧化锆15-30份、碳酸氢钠8-20份、磺化煤油5-12份、冰醋酸6-16份、膦酸5-18份、乙醛6-15份、氧化钇9-19份。进一步的，步骤一中的固相微萃取膜材料选择过程中，多比较不同膜材料，选择针对目标污染物高选择性的材料。进一步地，步骤二中的固相微萃取膜的形状根据实际情况制做成不同形状大小以满足不同需求。进一步地，步骤二中的极性固相微萃取膜的制备方法为：(1)按照摩尔比1:35搅拌并加热复合乳化剂十二烷基硫酸钠和1-丙烯氧基-2-羟基丙磺酸钠的水溶液，并升温至8O℃；(2)加入由2g甲基丙烯酸羟乙酯、1.2g甲基丙烯酸、1.2g丙烯酰胺、4.5g苯乙烯、18.8g丙烯酸丁酯、14.5g甲基丙烯酸甲酯、3g双丙酮丙烯酰胺构成的混合单体的三分之一和由过硫酸钾和水按照质量比1：lO构成的引发剂水溶液的六分之一，聚合反应0.5h后加入将剩余的单体和引发剂,约1h滴加完毕,控制温度；(3)滴加完毕后于80℃下保温2h，冷却至45℃以下，在充分搅拌下用氨水调节pH至7.5～9，加入适量已二酸二酰肼，搅拌均匀后停止反应，得到聚丙烯酸酯乳液；(4)使用湿膜制备器将上述溶胶制作成100μm的固相微萃取膜，干燥后转移到聚四氟乙烯薄片上，切成10cm×10cm的薄片，使用体积比为25：25：25：25的水/甲醇/异丙醇/乙腈混合液洗涤2小时，再用去离子水清洗固相微萃取膜，室温下干燥，即可得到极性固相微萃取膜。进一步地，步骤二中的非极性固相微萃取膜的制备方法为：(1)精确称量153mg尼龙-6(PA6)和70.7mg聚乙二醇(PEG)放在10mL的顶空瓶内，再称量152mgC18加入顶空瓶，滴加2mL甲酸后搅拌1h，超声45分钟，得到溶胶；(2)使用湿膜制备器将上述溶胶制作成60μm的固相微萃取膜，室温下干燥，干燥后转移到聚四氟乙烯薄片上，切成10cm×5cm的长条，使用体积比为25：25：25：25的水/甲醇/异丙醇/乙腈)混合液洗涤2小时，再用去离子水清洗固相微萃取膜，室温下干燥，即可得到非极性固相微萃取膜。进一步地，步骤二中的固相微萃取膜制作过程中无菌操作，薄膜材料分散均匀，厚度均一。进一步地，步骤三中固相微萃取膜采样结束后，样品即时分析。进一步地，步骤五中选择电喷雾解析电离质谱(DESI)和实时直接分析离子源(DART)。进一步地，步骤一中的固体吸附剂的制备方法为：将粉碎后的三氧化二铝、氧化锌、氯化铝粉末搅拌混合均匀，空气加热烘干，烘干温度为80-135℃，烘干时间为30-90min；然后向上述粉末混合物中加入二氧化锆并搅拌均匀，置于坩埚中加热，加热过程中缓慢加入冰醋酸，加热至糊状后停止加热；然后向上述糊状物中加入乙醛和氧化钇，搅拌混合均匀后，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于薄膜微萃取(TFME)的有机污染物二维成像方法，其特征在于，主要包括以下步骤：步骤一：固相微萃取膜材料的选择；1)选择固体吸附剂；2)选择薄膜；极性目标污染物萃取选取极性薄膜材料，非极性目标污染物萃取选取非极性薄膜材料；所述极性薄膜材料为局丙烯酸酯(PA)，所述非极性薄膜材料为十八烷基硅烷/尼龙‑6(C18/PA6)；步骤二：固相微萃取膜的制备；将上述所选择的极性薄膜材料和非极性薄膜材料分别与固体吸附剂一起制作成溶胶，使用湿膜制备器将溶胶制作成实验所需厚度的薄膜，制作的薄膜经过老化步骤后依据实验需要切片，使用合适的有机试剂清洗固相微萃取膜内存在的污染物，再用去离子水清洗固相微萃取膜，最后将固相微萃取膜固定在用甲醇清洗过的薄膜微萃取装置内部，将安装好的薄膜微萃取装置放在密封袋内，低温冷藏，分别得到极性固相微萃取膜和非极性固相微萃取膜待用；步骤三：固相微萃取膜采样；将薄膜微萃取装置按实验需要插进环境介质中，使固相微萃取膜完全与环境介质接触一段时间，等萃取平衡后，从环境介质中取出薄膜微萃取装置，卸下装置内部的固相微萃取膜，去离子水冲洗后用滤纸擦干表面的去离子水，放置在密封袋内，低温冷藏运回实验室待检测；步骤四：标准曲线的制作；将目标污染物标准品配置高浓度的母液，将母液按浓度梯度稀释，将经有机试剂处理过的固相微萃取膜分别放置在不同浓度的标准品溶液中，等萃取平衡后，取出固相微萃取膜，滤纸擦干表面的溶液，结合质谱分析各目标污染物，以浓度为横坐标，信号响应为纵坐标绘制标准曲线，并定义每个浓度一个颜色；步骤五：样品二维成像；将采样完的固相微萃取膜按不同质谱需求进行上样前处理后，设置质谱参数后使用高分辨质谱分析污染物，通过软件拟合出污染物二维分布图。...

【技术特征摘要】
1.一种基于薄膜微萃取(TFME)的有机污染物二维成像方法，其特征在于，主要包括以下步骤：步骤一：固相微萃取膜材料的选择；1)选择固体吸附剂；2)选择薄膜；极性目标污染物萃取选取极性薄膜材料，非极性目标污染物萃取选取非极性薄膜材料；所述极性薄膜材料为局丙烯酸酯(PA)，所述非极性薄膜材料为十八烷基硅烷/尼龙-6(C18/PA6)；步骤二：固相微萃取膜的制备；将上述所选择的极性薄膜材料和非极性薄膜材料分别与固体吸附剂一起制作成溶胶，使用湿膜制备器将溶胶制作成实验所需厚度的薄膜，制作的薄膜经过老化步骤后依据实验需要切片，使用合适的有机试剂清洗固相微萃取膜内存在的污染物，再用去离子水清洗固相微萃取膜，最后将固相微萃取膜固定在用甲醇清洗过的薄膜微萃取装置内部，将安装好的薄膜微萃取装置放在密封袋内，低温冷藏，分别得到极性固相微萃取膜和非极性固相微萃取膜待用；步骤三：固相微萃取膜采样；将薄膜微萃取装置按实验需要插进环境介质中，使固相微萃取膜完全与环境介质接触一段时间，等萃取平衡后，从环境介质中取出薄膜微萃取装置，卸下装置内部的固相微萃取膜，去离子水冲洗后用滤纸擦干表面的去离子水，放置在密封袋内，低温冷藏运回实验室待检测；步骤四：标准曲线的制作；将目标污染物标准品配置高浓度的母液，将母液按浓度梯度稀释，将经有机试剂处理过的固相微萃取膜分别放置在不同浓度的标准品溶液中，等萃取平衡后，取出固相微萃取膜，滤纸擦干表面的溶液，结合质谱分析各目标污染物，以浓度为横坐标，信号响应为纵坐标绘制标准曲线，并定义每个浓度一个颜色；步骤五：样品二维成像；将采样完的固相微萃取膜按不同质谱需求进行上样前处理后，设置质谱参数后使用高分辨质谱分析污染物，通过软件拟合出污染物二维分布图。2.根据权利要求1所述的一种基于薄膜微萃取(TFME)的有机污染物二维成像方法，其特征在于，所述步骤一中的固体吸附剂由以下组分按重量份数配比组成：三氧化二铝18-30份、氧化锌10-20份、氯化铝5-8份、二氧化锆15-30份、碳酸氢钠8-20份、磺化煤油5-12份、冰醋酸6-16份、膦酸5-18份、乙醛6-15份、氧化钇9-19份。3.根据权利要求1所述的一种基于薄膜微萃取(TFME)的有机污染物二维成像方法，其特征在于，步骤一中所述的固相微萃取膜材料选择过程中，多比较不同膜材料，选择针对目标污染物高选择性的材料。4.根据权利要求1所述的一种基于薄膜微萃取(TFME)的有机污染物二维成像技术方法，其特征在于，步骤二中所述的固相微萃取膜的形状根据实际情况制做成不同形状大小以满足不同需求。5.根据权利要求1所述的一种基于薄膜微萃取(TFME)的有机污染物二维成像方法，其特征在于，步骤二中所述的极性固相微萃取膜的制备方法为：(1)按照摩尔比1:35搅拌并加热复合乳化剂十二烷基硫酸钠和1-丙烯氧基-2-羟基丙磺酸钠的水溶液，并升温至8O℃；(2)加入由2g甲基丙烯酸羟乙酯、1.2g甲基丙烯酸、1.2g丙烯酰胺、4.5g苯乙烯、18.8g丙烯酸丁酯、14.5g甲基丙烯酸甲酯、3g双丙酮丙烯酰胺构成的混合单体的三分之一和由过硫酸钾和水按照质量比1：lO构成的引发剂水溶液的六分之一，聚合反应0.5h后加入将剩余的单体和引发剂,约1h滴加完毕,控制温度；(3)滴加完毕后于80℃下保温2h，冷却至45℃以下，在充分搅拌下用氨水调节pH至7.5～9，加入适量已二酸二酰肼，搅拌均匀后停止反应，得到聚丙烯酸酯乳液；(4)使用湿膜制备器将上述溶胶制作成100μm的固相微萃取膜，干燥后转移到聚四氟乙烯薄片上，切成10cm×10cm的薄片，使用体积比为25：25：25：25的水/甲醇/异丙醇/乙腈混合液洗涤2小时，再用去离子水清...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢显传，张德林，朱源婷，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32