一种耐疲劳导电复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种耐疲劳导电复合材料及其制备方法，该复合材料包括硅橡胶和硫化剂，并且以硅橡胶为100质量份计还包括2至6质量份碳纳米管，2至8质量份纳米碳纤维和5至15质量份的微米碳纤维；纳米碳纤维和微米碳纤维经酸氧化处理得到；纳米碳纤维的直径在纳米级；微米碳纤维的直径在微米级且长度在毫米级。该制备方法包括酸氧化处理、混炼和硫化步骤。本发明专利技术的耐疲劳导电复合材料具有良好的耐疲劳性能和导电稳定性，适用于可穿戴电子类产品如智能鞋类等。

A fatigue resistant conductive composite material and its preparation method

The invention relates to a fatigue-resistant conductive composite material and a preparation method thereof. The composite material includes silicone rubber and vulcanizing agent, and also includes 2 to 6 mass carbon nanotubes in 100 mass fraction of silicone rubber, 2 to 8 mass fraction of nano-carbon fibers and 5 to 15 mass fraction of micro-carbon fibers; nano-carbon fibers and micro-carbon fibers are oxidized by acid. The diameter of carbon nanofibers is nanometer, and the diameter of carbon nanofibers is micrometer and the length of carbon nanofibers is millimeter. The preparation methods include acid oxidation, mixing and vulcanization steps. The fatigue resistance conductive composite material of the invention has good fatigue resistance and conductive stability, and is suitable for wearable electronic products such as intelligent shoes, etc.

【技术实现步骤摘要】
一种耐疲劳导电复合材料及其制备方法
本专利技术涉及橡胶导电复合材料及其制备方法
，具体涉及一种耐疲劳导电硅橡胶复合材料及其制备方法。
技术介绍
将各种导电填料分散于绝缘的硅橡胶中制得导电的硅橡胶，是制备导电硅橡胶最常用的方法之一。通过这种方法制备的导电硅橡胶具有电阻时间特性稳定、电阻温度系数可控及使用温度较高等优点。它已广泛用于抗静电材料、电磁屏蔽材料、正/负温度系数材料、传感器以及可穿戴产品等方面。导电硅橡胶的导电填料对其导电性有至关重要的影响，常用的导电填料有金属系和炭系两大类。在金属系填料中，金、银的价格太高，其它金属又易被氧化。另外，由于金属密度较大，不易均匀分散在聚合物中，填充量一般较高。因此在导电硅橡胶的工业生产中，多使用炭系导电填料。近年来，随着可穿戴电子类产品的蓬勃发展，柔性的、对皮肤无伤害的导电高分子材料又获得了一个新的增长点。硅橡胶具有耐热、耐寒、无毒、耐生物老化、生理惰性、对人体组织反应小、物理力学性能较好等优点，因此，导电硅橡胶在可穿戴电子类产品中有巨大的应用潜力。现有的炭基导电填料主要包括导电炭黑、石墨、碳纳米管、石墨烯以及碳纤维。炭黑和石墨因其粒径较大，在添加过程中易导致复合材料的力学性能(如拉伸强度、断裂伸长率、耐疲劳性)下降较多；而碳纳米管、石墨烯作为纳米填料，在工业化使用的过程中添加量较大时非常容易出现填料在橡胶基体中的团聚现象，从而导致复合材料的力学性能的下降；而具有微米结构的碳纤维，存在纤维和橡胶基体之间的界面问题，因此在国内外很多文献中，多采用表面氧化或者表面修饰来解决碳纤维和橡胶基体的界面问题。例如，公开号为CN107459682A的中国专利申请报道了一种采用硝酸将碳纤维表面氧化的工艺，并将表面改性的碳纤维作为导电填料，天然橡胶作为基体材料，制备了纤维和橡胶界面性能很好的复合材料。公开号CN107325416A的中国专利申请报道了一种采用石墨烯和金属颗粒的混合物作为导电填料，硅橡胶、三元乙丙橡胶以及天然橡胶作为基体材料，所制备的橡胶复合材料具有好的耐老化性和导电性。公开号为CN107400368A的中国专利申请报道了一种采用石墨烯和碳纳米管的混合物作为导电填料，硅橡胶基体材料，所制备的橡胶复合材料具有低的密度和良好的物理性能。如图1所示，对碳纤维表面进行酸氧化处理能够在碳纤维的表面产生的羟基、羰基以及硝基等基团(SharmaM,GaoS,E,SharmaH,WeiL,BijweJ.Carbonfibersurfacesandcompositeinterphases,CompositesScienceandTechnology,2014,102:35-50)。碳纤维表面酸氧化处理的作用一是氧化碳纤维表面带有了极性，而且纤维彼此极性相同，从而减少了碳纤维在橡胶基体中的团聚；二是碳纤维表面变得更加干净，有利于纤维和橡胶之间的粘结；三是碳纤维表面极性的增加有利于提高纤维和高分子链之间的范德华力，从而改善复合材料的力学性能。但现有技术中的酸氧化处理方法产生的含氧基团数量还有进一步提高的空间。现有的研究表明，纳米填料具有较大的比表面积和高的表面活性，作为高分子复合材料的填料，具有添加量小、复合材料力学性能优异的优势，而直径在30纳米以下的填料优势更明显(Shao-YunFu,Xi-QiaoFeng,BerndLauke,Yiu-WingMai.Effectsofparticlesize,particle/matrixinterfaceadhesionandparticleloadingonmechanicalpropertiesofparticulate–polymercomposites,Composites:PartB,2008,39(6):933–961)。但是，仅使用纳米碳材料作为导电填料，要实现复合材料具有较好的导电性(达到渗滤阈值)，研究表明添加量一般需要达到6至8份以上。然而纳米材料具有很高的表面能和大的比表面积，在制备复合材料的过程中极易粘连团聚，当添加量超过5份时，团聚较为严重。而使用微米级别的碳纤维作导电填料，要达到较高的电导率，其添加量则比较大(一般不小于15份)，这会造成复合材料力学性能的大幅度下降。此外，在材料长期使用的过程中，橡胶复合材料内部很容易出现微小的银纹或裂纹。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的第一目的是提供一种具有良好的导电稳定性和耐疲劳性的硅橡胶基导电复合材料。本专利技术的第二目的是提供一种具有良好的导电稳定性和耐疲劳性的硅橡胶基导电复合材料的制备方法。为实现本专利技术的第一目的，本专利技术提供了一种耐疲劳导电复合材料，包括硅橡胶和硫化剂，其中，以硅橡胶为100质量份计，耐疲劳导电复合材料还包括2至6质量份碳纳米管，2至8质量份纳米碳纤维和5至15质量份的微米碳纤维；纳米碳纤维和微米碳纤维经酸氧化处理而得；纳米碳纤维的直径在纳米级；微米碳纤维的直径在微米级，且微米碳纤维的长度在毫米级。本专利技术在导电硅橡胶体系中使用碳纳米管，同时添加了两种不同直径的碳纤维，碳纳米管以及不同直径的碳纤维之间具有很好的协同效应，最终得到一种耐疲劳性高、导电稳定性好的硅橡胶。其中，直径为微米级别的碳纤维的长度达到了毫米级别，能够在疲劳产生的银纹或裂纹上充当导电桥梁，保证复合材料在出现了小的银纹或裂纹后依然有较好的导电稳定性。碳纳米管、纳米碳纤维的加入也能够较大幅度提高复合材料的电导率、拉伸强度、硬度以及耐疲劳性能。进一步的技术方案是，纳米碳纤维的直径为100至300纳米，长度为5至20微米；微米碳纤维的直径为5至20微米，长度为0.1至10毫米。本专利技术进一步限定了纳米碳纤维和微米碳纤维的直径和长度，当纳米碳纤维和微米碳纤维的尺寸在上述范围内时，能够更均匀地分散在橡胶基体中，且碳纳米管、纳米碳纤维和微米碳纤维之间能够更好地复配，提高复合材料的导电率以及耐疲劳强度。进一步的技术方案是，纳米碳纤维和微米碳纤维由混合酸液进行表面处理而得，混合酸液由浓硝酸和浓硫酸按照质量比1：1组成。本专利技术进一步采用混合酸处理纳米碳纤维和微米碳纤维的表面，与现有单一酸处理碳纤维表面相比，混合酸能够在碳纤维表面产生更丰富的含氧基团，进一步避免碳纤维的团聚，提高碳纤维和橡胶基体之间的结合力，从而进一步提高复合材料的耐疲劳强度和导电稳定性。进一步的技术方案是，碳纳米管的管径为5至20纳米，长度为5至50微米。优选地，碳纳米管为多壁碳纳米管。进一步的技术方案是，硅橡胶为甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶和氟硅橡胶中的一种或多种。进一步的技术方案是，硅橡胶为100质量份计，硫化剂为2.0至2.5质量份。硫化剂为双二五，即2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷。本专利技术可以根据实际需要选择合适的硅橡胶，并与硫化剂配合制备交联成型产品。为实现本专利技术的第二目的，本专利技术提供了一种耐疲劳导电复合材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一：对纳米碳纤维和微米碳纤维进行表面的酸氧化处理；纳米碳纤维的直径在纳米级；微米碳纤维的直径在微米级，且微米碳纤维的长度在毫米级；步骤二：准备硅橡胶和硫化剂，并且以硅橡胶为100质量份计，准备2至6质量份碳纳米管、2至8质量份步骤一得到的纳米碳纤维本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种耐疲劳导电复合材料，包括硅橡胶和硫化剂，其特征在于：以所述硅橡胶为100质量份计，所述耐疲劳导电复合材料还包括2至6质量份碳纳米管，2至8质量份纳米碳纤维和5至15质量份的微米碳纤维；所述纳米碳纤维和所述微米碳纤维经酸氧化处理而得；所述纳米碳纤维的直径在纳米级；所述微米碳纤维的直径在微米级，且所述微米碳纤维的长度在毫米级。

【技术特征摘要】
1.一种耐疲劳导电复合材料，包括硅橡胶和硫化剂，其特征在于：以所述硅橡胶为100质量份计，所述耐疲劳导电复合材料还包括2至6质量份碳纳米管，2至8质量份纳米碳纤维和5至15质量份的微米碳纤维；所述纳米碳纤维和所述微米碳纤维经酸氧化处理而得；所述纳米碳纤维的直径在纳米级；所述微米碳纤维的直径在微米级，且所述微米碳纤维的长度在毫米级。2.根据权利要求1所述的一种耐疲劳导电复合材料，其特征在于：所述纳米碳纤维的直径为100至300纳米，长度为5至20微米；所述微米碳纤维的直径为5至20微米，长度为0.1至10毫米。3.根据权利要求1所述的一种耐疲劳导电复合材料，其特征在于：所述酸氧化处理采用混合酸液，所述混合酸液由浓硝酸和浓硫酸按照质量比1：1组成。4.根据权利要求1至3任一项所述的一种耐疲劳导电复合材料，其特征在于：所述碳纳米管的管径为5至20纳米，长度为5至50微米；所述碳纳米管为多壁碳纳米管。5.根据权利要求1至3任一项所述的一种耐疲劳导电复合材料，其特征在于：所述硅橡胶为甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶和氟硅橡胶中的一种或多种；以所述硅橡胶为100质量份计，所述硫化剂为2.0至2.5质量份。6.一种耐疲劳导电复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：步骤一：对纳米碳纤维和微米碳纤维进行表面的酸氧化处理；所述纳米碳纤维的直径在纳米级；所述微米碳纤维的直径在微米级，且所述微米碳纤维的长度在毫米级；步骤二：准备硅橡胶和硫化剂，并且以硅橡胶为100质量份计，准备2至6质量份碳纳米管、2至8质量份步骤一所得的纳米碳纤维以及5至...

【专利技术属性】
技术研发人员：王杨勇，夏永峰，李珂，
申请(专利权)人：珠海安润普科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44