一种加氢处理柴油的方法技术

一种加氢处理柴油的方法，包括柴油原料油由原料油入口进入加氢反应器，加氢反应器内自上向下设置第一反应区和第二反应区，原料油入口位于第一反应区和第二反应区之间，氢气入口位于加氢反应器底部，反应流出物I自加氢反应器顶部排出，反应流出物II自加氢反应器底部排出，反应流出物I和反应流出物II混合后，经过分离获得加氢生成油，以柴油原料油为基准，所述加氢生成油中多环芳烃饱和率为85％～90％，单环芳烃选择性为80％～85％。本发明专利技术提供的方法为催化裂化或加氢裂化生产高辛烷值汽油或BTX组分提供了优质的原料，同时降低了加氢过程的氢耗，有利于提高过程经济性。

【技术实现步骤摘要】
一种加氢处理柴油的方法
本专利技术涉及一种在氢气存在的条件下，精制烃油的方法，更具体地说，是一种加氢处理柴油的方法。
技术介绍
催化裂化柴油在我国柴油产品中的比例较高，约占商品柴油的1/3。随着原油劣质化和重质化加剧，催化裂化柴油馏分的质量日益变差，主要表现为硫、氮、芳烃含量高、十六烷值低、安定性差。近年来，随着高苛刻度催化裂化技术如多产异构烷烃的催化裂化技术(MIP)的广泛应用，MIP催化柴油中芳烃含量尤其是多环芳烃含量进一步升高，十六烷值进一步降低。而随着环保意识的不断增强，国家对普通柴油的清洁质量要求不断升级，炼化企业生产符合质量标准的柴油的成本不断增加，同时柴油的市场需求明显下降，柴油过剩问题凸显。以此，将劣质柴油加工成高附加值产品显得很有必要。针对轻循环油(LCO)高芳烃含量的特性，通过控制芳烃转化途径，将LCO中大分子芳烃转化为苯、甲苯、二甲苯(BTX)等小分子芳烃并保持在汽油馏分中，最终生产得到高辛烷值汽油组分或BTX是一条较为理想的LCO高效利用途径。以LCO为原料生产高辛烷值汽油组分或芳烃领域，国外技术主要包括UOP开发的LCO-Unicracking和LCO-X技术、Criterion催化剂公司开发的一段串联加氢裂化工艺技术和SYN系列柴油加氢改质工艺技术、IFP开发的灵活加氢裂化工艺。国内技术主要包括RIPP开发的LCO加氢裂化生产高辛烷值汽油(RLG)技术、FRIPP开发的FD2G技术以及RIPP开发的LCO加氢-催化组合技术生产高辛烷值汽油(LTAG)技术。CN1422327A公开了一种由LCO多产丙烯的加氢-催化裂化组合方法。该方法是将催化裂化原料经过第一套催化裂化装置，将得到的产物分离得到气体、石脑油、柴油以及重组分。将循环油经过加氢处理后作为原料进入第二套催化裂化装置，提高丙烯产率。该专利技术要求加氢循环油中十氢化萘含量最大化，且总芳烃含量小于5％(重)，在催化裂化过程中容易发生开环裂化反应，生产丙烯。US6900365公开了一种将LCO通过加氢脱烷基/重整生产BTX或高辛烷值汽油组分的方法。该方法先将LCO加氢处理，得到硫含量、氮含量小于1μg/g的中间产物，然后将该中间产物作为加氢脱烷基/重整原料，经过脱烷基化反应/重整反应得到高辛烷值汽油组分或BTX。该方法中加氢处理单元的主要目的是脱除硫、氮等杂质，防止后面的催化剂中毒。US6900365公开了一种将LCO通过加氢脱烷基/重整生产BTX或高辛烷值汽油组分的方法。该方法先将LCO加氢处理，得到硫含量、氮含量小于1μg/g的中间产物，然后将该中间产物作为加氢脱烷基/重整原料，经过脱烷基化反应/重整反应得到高辛烷值汽油组分或BTX。该方法中加氢处理单元的主要目的是脱除硫、氮等杂质，防止后面的催化剂中毒。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是高芳烃柴油原料在常规加氢精制过程中的单环芳烃选择性差的问题。无论用高芳烃柴油原料加氢裂化生产高辛烷值汽油组分，还是用高芳烃柴油原料加氢—催化裂化组合生产高辛烷值汽油组分或芳烃，都是先将高芳烃柴油原料加氢精制，然后作为加氢裂化或催化裂化的进料，其加氢精制的目的就是将高芳烃柴油原料中的多环芳烃选择性加氢为单环芳烃。高芳烃柴油原料中芳烃主要包括单环芳烃、双环芳烃和三环以上芳烃，其中双环芳烃和三环以上芳烃占总芳烃含量的大部分。芳烃加氢是可逆反应，受动力学和热力学双重控制，在较低反应温度区间，芳烃加氢饱和反应主要受动力学控制，在较高反应温度区间，芳烃加氢饱和反应主要受热力学控制。反应工艺参数对芳烃加氢产生复杂的影响。一方面，在动力学控制区提高温度有利于提高反应速率；另一方面，温度提高到一定程度后，将导致热力学平衡的限制。现有技术中，在加氢精制过程，不论是未将单环芳烃作为主要的目标产物，还是将单环芳烃作为主要目标产物，都出现了芳烃过度饱和的问题，导致最终单环芳烃含量下降，即单环芳烃选择性差的问题，同时还存在氢耗增加等问题。在本专利技术中，多环芳烃是指双环芳烃和三环以上芳烃(包括三环芳烃)的总称。本专利技术的专利技术人进一步深入研究发现，多环芳烃的第一个环加氢饱和反应通常比单环芳烃加氢饱和反应速率常数大，也就是说多环芳烃第一个环的加氢较单环芳烃的加氢饱和容易。为了提高多环芳烃的饱和率，需要适当提高反应苛刻度，包括提高反应温度，但是提高反应温度，又会使单环芳烃加氢饱和，如果进一步提高反应温度，则芳烃加氢饱和反应会进入热力学控制区域，在热力学控制区域提高反应温度，多环芳烃饱和率下降，单环芳烃选择性上升。基于上述研究，本专利技术所要解决的技术问题是高芳烃柴油原料在常规加氢精制过程中的单环芳烃选择性差的问题。本专利技术提供的方法包括柴油原料油由原料油入口进入加氢反应器，氢气由氢气入口进入加氢反应器，加氢反应器内自上向下设置第一反应区和第二反应区，在第一反应区内装填加氢精制催化剂I，在第二反应区内装填加氢精制催化剂II，所述加氢精制催化剂I中加氢活性组分为钴和钼，加氢精制催化剂II中加氢金属活性组分中含有镍和钨。原料油入口位于第一反应区和第二反应区之间，氢气入口位于加氢反应器底部，反应流出物I自加氢反应器顶部排出，反应流出物II自加氢反应器底部排出，反应流出物I和反应流出物II混合后，经过分离获得加氢生成油，以柴油原料油为基准，所述加氢生成油中多环芳烃饱和率为85％～90％以上，单环芳烃选择性为80％～85％。本专利技术为了提高多环芳烃的饱和率，并抑制单环芳烃的加氢饱和，本专利技术通过两个反应区来实现。第二反应区为下流式逆流反应区，相对较重的柴油馏分与加氢精制催化剂II接触，在优选的工艺条件下，发生大部分多环芳烃的选择性加氢饱和转化为单环芳烃的反应。第一反应区为上流式顺流反应区，相对较轻的柴油馏分与加氢精制催化剂I接触，在优选的工艺条件下，发生加氢脱硫、加氢脱氮反应，并控制单环芳烃的加氢饱和反应，即尽可能地抑制单环芳烃的加氢饱和转化为环烷烃的反应。优选，以加氢反应器整体催化剂为基准，第一反应区催化剂装填体积比例为15％～50％，第二反应区催化剂装填体积比例为50％～75％。进一步优选，以加氢反应器整体催化剂为基准，第一反应区催化剂装填体积比例为20％～40％，第二反应区催化剂装填体积比例为60％～80％。在本专利技术中，多环芳烃饱和率及单环芳烃选择性定义如下：多环芳烃饱和率＝(Adf-Adp)/Adf*100％单环芳烃选择性＝(Amp-Amf)/(Adf-Adp)*100％式中：Adf—原料中多环芳烃含量，质量％Adp—产品中多环芳烃含量，质量％Amp—产品中单环芳烃含量，质量％Amf—原料中单环芳烃含量，质量％本专利技术所述的“多环芳烃含量”指的是以质谱法(分析方法SH/T-0606)得到的质谱组成数据中双环以上芳烃其中包括双环芳烃本身的质量分数之和。本专利技术所述的“单环芳烃含量”指的是以质谱法(分析方法SH/T-0606)得到的质谱组成数据中单环芳烃的质量分数。本专利技术通过工艺流程优化、工艺参数的控制以及配套催化剂的使用，控制加氢深度，促使多环芳烃饱和转化为单环芳烃，并尽量避免单环芳烃进一步加氢饱和为环烷烃，在降低柴油硫、氮等杂质含量的同时，降低双环和三环以上芳烃的含量，并增加单环芳烃的含量。也就是说，本专利技术的加氢生成油中富含单环芳烃。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种加氢处理柴油的方法，包括柴油原料油由原料油入口进入加氢反应器，氢气由氢气入口进入加氢反应器，加氢反应器内自上向下设置第一反应区和第二反应区，在第一反应区内装填加氢精制催化剂I，在第二反应区内装填加氢精制催化剂II，所述加氢精制催化剂I中加氢活性组分为钴和钼，加氢精制催化剂II中加氢金属活性组分中含有镍和钨。原料油入口位于第一反应区和第二反应区之间，氢气入口位于加氢反应器底部，反应流出物I自加氢反应器顶部排出，反应流出物II自加氢反应器底部排出，反应流出物I和反应流出物II混合后，经过分离获得加氢生成油，以柴油原料油为基准，所述加氢生成油中多环芳烃饱和率为85％～90％，单环芳烃选择性为80％～85％。

【技术特征摘要】
1.一种加氢处理柴油的方法，包括柴油原料油由原料油入口进入加氢反应器，氢气由氢气入口进入加氢反应器，加氢反应器内自上向下设置第一反应区和第二反应区，在第一反应区内装填加氢精制催化剂I，在第二反应区内装填加氢精制催化剂II，所述加氢精制催化剂I中加氢活性组分为钴和钼，加氢精制催化剂II中加氢金属活性组分中含有镍和钨。原料油入口位于第一反应区和第二反应区之间，氢气入口位于加氢反应器底部，反应流出物I自加氢反应器顶部排出，反应流出物II自加氢反应器底部排出，反应流出物I和反应流出物II混合后，经过分离获得加氢生成油，以柴油原料油为基准，所述加氢生成油中多环芳烃饱和率为85％～90％，单环芳烃选择性为80％～85％。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，以加氢反应器整体催化剂为基准，第一反应区催化剂装填体积比例为15％～50％，第二反应区催化剂装填体积比例为50％～75％。3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，以加氢反应器整体催化剂为基准，第一反应区催化剂装填体积比例为20％～40％，第二反应区催化剂装填体积比例为60％～80％。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第一反应区的反应条件为：氢分压4～12MPa，反应温度260～400℃，氢油体积比500～1200Nm3/m3，液时体积空速1.0～4.0h-1；所述的第二反应区的反应条件为：氢分压6～15MPa，反应温度260～400℃，氢油体积比800～2400Nm3/m3，液时体积空速0.5～2.0h-1。5.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述的第一反应区的反应条件为：氢分压4～10MPa，反应温度260～360℃，氢油体积比500～1000Nm3/m3，液时体积空速1.5～3.0h-1；所述的第二反应区的反应条件为：氢分压6～12MPa，反应温度260～380℃，氢油体积比800～1000Nm3/m3，液时体积空速0.5～1.5h-1。6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的柴油原料油的沸点范围为150～400℃，总芳烃含量60～90质量％，其中多环芳烃含量40～80质量％。7.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于，所述的柴油原料油选自催化裂化轻循环油、催化裂化重循环油、环烷基原油的直馏柴油、环烷基原油的焦化柴油、煤直接液化油的柴油馏分、煤焦油的柴油馏分中的一种或几...

【专利技术属性】
技术研发人员：王哲，习远兵，鞠雪艳，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11