3D打印用纳米复合材料光敏树脂及其制备方法技术

本发明专利技术属于含有高分子物质的制品或成形材料的制造技术领域，公开了3D打印用纳米复合材料光敏树脂及其制备方法，本发明专利技术能够通过简单改变光敏剂的类型，从而满足不同光感树脂类型的3D打印机。结合3D打印技术本身的复杂形状成型优势，本发明专利技术能进行基于个体牙齿差异的定制式产品打印，得到完美匹配的牙齿。得益于本发明专利技术产品的力学性能优势以及与3D打印十分匹配的粘度和光敏感度，本发明专利技术能赋予传统牙齿修补产业所不具备的优异精密度和高效性，并能大规模应用。

【技术实现步骤摘要】
3D打印用纳米复合材料光敏树脂及其制备方法
本专利技术属于含有高分子物质的制品或成形材料的制造
，尤其涉及3D打印用纳米复合材料光敏树脂及其制备方法。
技术介绍
3D打印技术是一种通过连续的物理层叠加，逐层增加材料来生成三维实体的技术。这一技术相比于传统打印技术，不需要大型机床、成型模具和众多人力，制造过程简单，产品开发周期短、易于制造复杂形状部件，在定制式和快速原型验证制造领域深受青睐。其中，基于紫外光固化的光敏打印技术具有最高的制品精度，在精密制造和口腔材料领域有极大的市场前景。目前，市场上以光敏树脂为打印材料的光固化3D打印技术主要分为立体光固化快速成型技术(StereolithographyApparatus，SLA)，数字光处理(DigitalLightProcessing，DLP)和三维喷墨打印(3DSP)三种。本专利技术所合成的光敏树脂，适用于基于SLA和DLP技术的进行3D打印机。目前，业内常用的合成光敏树脂的现有技术主要包括自由基光固化体系和阳离子光固化体系。自由基光固化体系是通过光引发剂的光激发，进而产生自由基，引发活性单体与预聚物交联聚合为基础的体系。用于自由基光固化的低聚物主要是各类丙烯酸树脂。自由基光固化体系应用范围广、固化速度快、性能易调，但存在体积收缩率大、附着力差等不足。阳离子光固体体系在阳离子光引发剂的作用下，发生开环聚合反应，而且引发剂激发所产生的强质子酸可催化加速聚合，使树脂发生固化。阳离子体系的预聚体主要是以环氧化合物和乙烯基醚为主。阳离子固化体系收缩率小，转化率高，但树脂较脆，储存时间短。本专利技术技术采用自由基-阳离子混杂技术，不仅能够结合单一自由基光固化体系和阳离子光固化体系各自的优点，而且能够形成互穿网络，使得体系的交联点增多，稳定性增加。目前常用的3D打印光敏纯树脂，其力学强度受自由基光固化低聚合度和高分子自身性质限制而较差，激光烧蚀成型的3D打印技术又可能因持续高温造成材料的降解，不能够用在牙齿方面。少数报道的填料增强3D打印光敏树脂，其强度、模量和硬度有限，极个别高强高模量的3D打印齿科材料由于脆性太大，断裂伸长率小于0.6％，不符合齿科材料的韧性要求，且其成型产品表面较粗糙，需要后处理，造成工艺难度增加，降低了3D打印成型的优势。在光固化的高分子材料中，环氧树脂虽然符合树脂基体的强度和模量的要求，但是其阳离子固化的特性使其不能够长时间保存，且生物相容性较差，较少大量应用在口腔中。综上所述，现有技术存在的问题是：(1)目前的3D打印树脂材料，在牙齿修补方面，其强度，刚度，硬度有限，个别高强高模量的3D打印齿科材料其脆性太大，断裂伸长率小于0.6％，不符合齿科材料的韧性要求。本专利技术的自由基/阳离子类型光固化无机纳米粒子增强复合材料树脂，原位形成互穿聚合物网络(IPN)和复合材料界面，综合力学性能优异，不仅具有高强高模量，强度最高可以达到80MPa(对应模量9500MPa左右)，硬度可以达到92～93，韧性较好，断裂伸长率可以达到1％～2％，能够完美的匹配齿科材料的要求。(2)在光固化的高分子材料中，环氧树脂虽然符合树脂基体的强度和模量的要求，但是其阳离子固化的特性使其不能够长时间保存，且生物相容性较差，不能用与口腔中。本专利技术的自由基类型光固化无机纳米粒子增强复合材料树脂，采用自由基-阳离子混杂光引发制备，室温下能够长时间的保存，具有超过6个月的potlife(适用期)。此外，BisGMA作为光固化树脂已经被广泛的应用于齿科材料，而本专利技术使用的单体BisEMA相对于BisGMA具有更加优异的性能，并且BisEMA/TEGDMA均为甲基丙烯酸酯类，生物相容性良好，因此能够极大程度的满足齿科材料的要求。(3)常规的3D打印光敏树脂，其热性能不好，耐高温性比较差。目前的3D打印光敏树脂，其成型产品表面较粗糙，需要后处理，而且持续高温条件下可能造成材料的降解，不能够用在牙齿方面。本专利技术的自由基类型光固化无机纳米粒子增强复合材料树脂，相比于常规的3D打印光敏树脂，由于采用纳米粒子，从而使得其耐热性能提高，在牙齿应用方面有着良好的热稳定性。
技术实现思路
针对现有技术和材料存在的问题，本专利技术提供了一种3D打印用纳米复合材料光敏树脂及其制备方法，该树脂可在SLA和DLP类3D打印机上快速制作注塑模具和假牙等对力学性能要求极高的领域，实现快速原型验证的目的。本专利技术是这样实现的，一种纳米复合材料光敏树脂，所述纳米复合材料光敏树脂按质量百分比计由甲基丙烯酸酯类树脂10％-15％；环氧丙烯酸酯25-40％；复合光敏剂1％-3％；纳米粒子50％-70％，硅烷偶联剂2％-10％组成，其中甲基丙烯酸酯类树脂由BisEMA和TEGDMA组成，BisEMA:TEGDMA＝1:1～4:1，复合光敏剂由TPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基)和DPI(二苯基碘鎓六氟磷酸盐/碘鎓六氟锑酸盐)组成，TPO：DPI＝3:7。本专利技术的另一目的在于提供一种所述纳米复合材料光敏树脂的制备方法，所述纳米复合材料光敏树脂的制备方法包括以下步骤：步骤一，在遮光的条件下，将1.2克复合光敏剂(其中TPO：DPI＝3:7)、0.05克共引发剂DEA和35克复合单体(其中甲基丙烯酸类/环氧丙烯酸类＝1:3)加入到250毫升烧杯中，加热到70℃，以200转每分的转速机械搅拌混合，使得复合光敏剂完全溶解在单体中；步骤二，增强纳米粒子主要成分为SiO2(45wt％)、Al2O3(20wt％)、BaO(20wt％)和B2O3(10wt％)组成；在500毫升乙醇的水溶液中的加入100g纳米粒子，加入7g甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷偶联剂，在70℃下经机械搅拌反应5h，然后对反应混合物进行超声处理1h，经乙醇水溶液反复洗涤抽滤、真空干燥、研磨得到增强用纳米粒子；步骤三，将65g纳米粒子在600rpm的搅拌速度下缓慢倒入所形成的混合液中；步骤四，在60℃下，对液体进行超声和机械搅拌1h，得到液态树脂。进一步，所述步骤二中水溶液为乙醇：水＝10:1。本专利技术的另一目的在于提供一种由所述纳米复合材料光敏树脂制备的3D打印树脂材料。本专利技术的另一目的在于提供一种由所述3D打印树脂材料制备的牙齿。综上所述，本专利技术的优点及积极效果为：(1)本专利技术的自由基类型光固化无机纳米粒子增强复合材料树脂，其力学性能好，哑铃型式样测试(DSM638标准测试)结果显示，模量可以达到10500MPa，强度72MPa，邵氏硬度93，断裂伸长率1.12％，是一种高强高模，同时具备一定韧性的非脆性材料，其自由基固化的特性，使得其在室温遮光保存下非常稳定。产品的粘度在30℃时约为1300cps，具有很好的流动性能，非常适合SLA、DLP等光固化类型的3D打印机，其综合的力学性能和粘度以及光反应性超越了目前市场上的3D打印树脂产品。而本专利技术由于采用纳米粒子原位接枝共聚，从而使得其达到分子级别的分散，力学性能也大为提高，在牙齿应用方面有着良好的长期稳定性。而本专利技术成型产品拥有很好的细节呈现度，制品收缩率小，极大地满足了人工恒齿的要求。(2)本专利技术能够通过改变光敏剂的类型，满足不同光感树脂类型的3D打印机，从而使得3D打印技术发挥出最大的作用。由于3D打印技术的内在优势本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种纳米复合材料光敏树脂，其特征在于，所述纳米复合材料光敏树脂按质量百分比计由甲基丙烯酸酯类树脂10％‑15％、环氧丙烯酸酯25‑40％、复合光敏剂1％‑3％、纳米粒子50％‑70％和硅烷偶联剂2％‑10％组成；甲基丙烯酸酯类树脂由乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯和三甘醇二甲基丙烯酸酯组成，乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯:三甘醇二甲基丙烯酸酯＝1:1～4:1，复合光敏剂由2,4,6‑三甲基苯甲酰基和二苯基碘鎓六氟磷酸盐/碘鎓六氟锑酸盐组成；2,4,6‑三甲基苯甲酰基：二苯基碘鎓六氟磷酸盐/碘鎓六氟锑酸盐＝3:7。

【技术特征摘要】
1.一种纳米复合材料光敏树脂，其特征在于，所述纳米复合材料光敏树脂按质量百分比计由甲基丙烯酸酯类树脂10％-15％、环氧丙烯酸酯25-40％、复合光敏剂1％-3％、纳米粒子50％-70％和硅烷偶联剂2％-10％组成；甲基丙烯酸酯类树脂由乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯和三甘醇二甲基丙烯酸酯组成，乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯:三甘醇二甲基丙烯酸酯＝1:1～4:1，复合光敏剂由2,4,6-三甲基苯甲酰基和二苯基碘鎓六氟磷酸盐/碘鎓六氟锑酸盐组成；2,4,6-三甲基苯甲酰基：二苯基碘鎓六氟磷酸盐/碘鎓六氟锑酸盐＝3:7。2.一种如权利要求1所述纳米复合材料光敏树脂的制备方法，其特征在于，所述纳米复合材料光敏树脂的制备方法包括以下步骤：步骤一，在遮光的条件下，将1.2克复合光敏剂、0.05克共引发剂DEA和35克复合单体加入到250毫升烧杯中，加热到70℃，以200转每分的转速机械搅拌混合，使得复合光...

【专利技术属性】
技术研发人员：王欣，牛奔，何显儒，
申请(专利权)人：西南石油大学，
类型：发明
国别省市：四川,51