一种Cf/SiC-HfC超高温陶瓷基复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种Cf/SiC‑HfC超高温陶瓷基复合材料及其制备方法，包括：利用真空浸渍法在碳纤维预制体内引入HfO2粉体和碳源，得到Cf/HfO2‑C预成型体；将所得Cf/HfO2‑C预成型体置于惰性气氛中，在1300～1800℃下经过碳热还原1～2小时，得到Cf/HfC‑C预成型体；将所得Cf/HfC‑C预成型体在1400～1700℃下进行Si熔渗，使Cf/HfC‑C预成型体中C与Si原位反应生成SiC基体相，得到所述Cf/SiC‑HfC超高温陶瓷基复合材料。本发明专利技术制备温度低，降低了材料制备过程中高温对碳纤维的损伤；工艺简单，易于实现Cf/SiC‑HfC复合材料的快速制备。

A Cf/SiC-HfC ultra high temperature ceramic matrix composite and its preparation method

The invention relates to a Cf/SiC_HfC ultra-high temperature ceramic matrix composite material and its preparation method, including: introducing HfO 2 powder and carbon source into carbon fiber preform by vacuum impregnation method to obtain Cf/HfO 2_C preform; placing the obtained Cf/HfO 2_C preform in inert atmosphere and carbothermal reduction 1-2 at 1300-1800 degrees C. The Cf/HfC_C preforms were obtained in an hour, and the Cf/HfC_C preforms were infiltrated with Si at 1400-1700 C to form SiC matrix phase by in-situ reaction of C and Si in the Cf/HfC_C preforms. The Cf/SiC_HfC ultra-high temperature ceramic matrix composites were obtained. The invention has the advantages of low preparation temperature, low damage to carbon fibers caused by high temperature in the process of material preparation, simple process and easy realization of rapid preparation of Cf/SiC_HfC composites.

【技术实现步骤摘要】
一种Cf/SiC-HfC超高温陶瓷基复合材料及其制备方法
本专利技术涉及一种Cf/SiC-HfC超高温陶瓷基复合材料制备方法，属于超高温陶瓷制备领域。
技术介绍
超高音速飞行器技术被誉为“下一代飞行技术”，是航空史上继专利技术飞机、突破声障飞行之后第三个划时代的里程碑。由于超高音速飞行器往返、再入大气层时局部表面需承受2000℃以上的高温和数十兆帕高压气流、高能粒子的剧烈冲刷。因此，研发耐高温、抗氧化烧蚀、高强度的高温结构材料作为重大关键技术之一，在高超声速飞行器发展过程中起着举足轻重的作用。Cf/SiC复合材料具有优异的综合性能，被认为是最具有开发潜力的高温结构材料。然而，Cf/SiC复合材料长时间使用温度极限一般不超过1650℃，向SiC基体中引入超高温相(如ZrC、ZrB2、HfC、HfB2等)可有效提高Cf/SiC复合材料的服役温度上限。HfC是目前所知熔点最高的材料(3890℃)，具有极端的耐高温性能，其氧化产物HfO2熔点也达到2900℃，化学稳定性好，烧蚀过程中形成的HfO2可以继续保护材料内部。然而，受制备工艺限制，目前还难以制备高性能Cf/SiC-HfC超高温陶瓷基复合材料。文献“JinmingJiang,SongWang,WeiLi,etal.Preparationof3DCf/ZrC–SiCcompositesbyjointprocessesofPIPandRMI[J].MaterialsScienceandEngineering:A,Volume607,23June2014,Pages334–340.”中讲述了有机前驱体浸渍裂解(PIP)方法难以获得致密的陶瓷基复合材料，且存在制备周期长，陶瓷基体结合较弱的缺点。而反应熔渗(ReactiveMeltInfiltration，RMI)虽然能够通过一次成型制备致密且基本无缺陷的基体，是一种快速制备近净成型复杂形状构件的有效途径，近年来已成为国内外超高温陶瓷基复合材料研制的热点之一。但是，HfSi2合金熔点较高，若是直接熔渗将侵蚀纤维及界面，影响材料高温性能。综合Cf/SiC-HfC超高温陶瓷基复合材料的研究现状，亟需开发新型制备工艺。
技术实现思路
本专利技术针对Cf/SiC-HfC材料现有制备工艺存在的问题，提出一种Cf/SiC-HfC超高温陶瓷基复合材料的制备方法，包括：利用真空浸渍法在碳纤维预制体内引入HfO2粉体和碳源，得到Cf/HfO2-C预成型体；将所得Cf/HfO2-C预成型体置于惰性气氛中，在1300～1800℃下经过碳热还原1～2小时，得到Cf/HfC-C预成型体；将所得Cf/HfC-C预成型体在1400～1700℃下进行Si熔渗，使Cf/HfC-C预成型体中C与Si原位反应生成SiC基体相，得到所述Cf/SiC-HfC超高温陶瓷基复合材料。本专利技术选用HfO2粉体作为铪源，并利用真空浸渍法将原料(HfO2粉体和碳源)引入碳纤维预制体内，得到Cf/HfO2-C预成型体。再通过高温碳热还原(1300～1800℃)，使得Cf/HfO2-C预成型体中铪源HfO2和碳源C反应得到HfC+CO，最终产生具有纳米多孔的Cf/HfC-C预成型体。然后采用RMI法，并利用形成的纳米多孔的毛细管力的作用，在1400～1700℃下引入Si，使得Si和Cf/HfC-C预成型体中未反应完全的碳源C进行原位反应生成SiC基体相，最终得到Cf/SiC-HfC超高温陶瓷基复合材。本专利技术的涉及的主要反应包括：碳热还原反应：HfO2+C→HfC+CO；熔渗反应：Si+C→SiC。因此，本专利技术制备的超高温陶瓷基复合材料具有良好的力学性能，且原位反应生成的HfC晶粒细小，体积含量高，有效提高了材料的抗烧蚀性能。较佳地，所述HfO2粉体和碳纤维预制体的质量比为1：(0.26～0.52)。较佳地，所述碳源为无机碳源或和有机碳源，所述碳源和碳纤维预制体的质量比为1：(1.08～1.78)。所述碳源优选为有机碳源，液态碳源前驱体可以更容易进入材料内部与HfO2颗粒完全反应生成HfC，并且还可以进入纤维束内部，使得后期熔渗过程中单质Si和裂解C反应，保护C纤维不受损伤；更优选为酚醛树脂。本专利技术利用有机碳源的裂解反应产生的气体更好的调节Cf/HfO2-C预成型体中的孔隙大小。又，较佳地，所述无机碳源为炭黑、石墨粉、碳粉中的至少一种，所述有机碳源为酚醛树脂、呋喃树脂、硅烷树脂中的至少一种。较佳地，当所述碳源为有机碳源、或有机碳源和无机碳源的混合物时，将所得Cf/HfO2-C预成型体先经干燥和裂解后，再进行碳热还原。又，较佳地，所述干燥为在80℃～120℃下保温3～6小时，所述裂解为在600℃～900℃下保温1～2小时。较佳地，所述真空浸渍法的真空度为-0.08～-0.10MPa。较佳地，所述碳纤维预制体的结构为三维针刺、二维叠层或三维编织，开气孔率为30～50vol％。较佳地，所述碳纤维预制体中纤维表面沉积有厚度为500～1500nm的热解碳PyC或热解碳PyC/SiC复合多层界面。其中界面过薄使得基体和纤维强结合，断裂过程中纤维呈脆性断裂起不到增韧效果，界面过厚使得纤维和基体结合不紧密，材料力学强度降低。较佳地，所述Si熔渗的气氛为真空气氛，时间为0.5～3小时。另一方面，本专利技术还提供了一种根据上述制备方法制备的Cf/SiC-HfC超高温陶瓷基复合材料，所述Cf/SiC-HfC超高温陶瓷基复合材料包括碳纤维、SiC相和HfC相，其中碳纤维含量为25～40vol％，HfC与SiC的体积比为0.10～0.35。较佳地，所述Cf/SiC-HfC超高温陶瓷基复合材料的抗弯强度为93～125MPa，在2000℃下的质量烧蚀率为15.32～18.67mg/s。本专利技术的有益效果是：本方案通过浆料浸渍与碳热还原工艺实现熔渗预制体孔隙调控，结合Si反应熔渗合成Cf/SiC-HfC复合材料，解决了传统反应熔渗工艺难以获得该类材料的难题；制备温度低，降低了材料制备过程中高温对碳纤维的损伤；工艺简单，易于实现Cf/SiC-HfC复合材料的快速制备。附图说明图1为实施例1所制备Cf/SiC-HfC复合材料表面的X射线衍射图谱；图2为实施例1所制备Cf/SiC-HfC复合材料抛光截面的低倍SEM图片；图3为实施例1所制备Cf/SiC-HfC复合材料抛光截面的高倍SEM图片；图4为实施例1所制备Cf/SiC-HfC复合材料抛光截面的高倍SEM图片。具体实施方式以下通过下述实施方式进一步说明本专利技术，应理解，下述实施方式仅用于说明本专利技术，而非限制本专利技术。本专利技术基于浆料浸渍联合反应熔渗(RMI)工艺：分别以HfO2粉体、无机碳源或/和有机碳源(例如酚醛树脂等)作为铪源和碳源，通过真空浸渍引入到碳纤维预制体中，再经过碳热还原得到多孔Cf/HfC-C预成型体，然后采用熔渗法在一定温度条件下将熔融Si渗入上述Cf/HfC-C预成型体中，基于Si-C原位反应生成SiC基体相，得到Cf/SiC-HfC超高温陶瓷基复合材料。本专利技术中，Cf/SiC-HfC超高温陶瓷基复合材料包括碳纤维、SiC相和HfC相，其中碳纤维含量可为25～40vol％，HfC与SiC的体积比为0.10～0.35。所述Cf/SiC-HfC超高温本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种Cf/SiC‑HfC超高温陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，包括：利用真空浸渍法在碳纤维预制体内引入HfO2粉体和碳源，得到Cf/HfO2‑C预成型体；将所得Cf/HfO2‑C预成型体置于惰性气氛中，在1300～1800℃下经过碳热还原1～2小时，得到Cf/HfC‑C预成型体；将所得Cf/HfC‑C预成型体在1400～1700℃下进行Si熔渗，使Cf/HfC‑C预成型体中C与Si原位反应生成SiC基体相，得到所述Cf/SiC‑HfC超高温陶瓷基复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种Cf/SiC-HfC超高温陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，包括：利用真空浸渍法在碳纤维预制体内引入HfO2粉体和碳源，得到Cf/HfO2-C预成型体；将所得Cf/HfO2-C预成型体置于惰性气氛中，在1300～1800℃下经过碳热还原1～2小时，得到Cf/HfC-C预成型体；将所得Cf/HfC-C预成型体在1400～1700℃下进行Si熔渗，使Cf/HfC-C预成型体中C与Si原位反应生成SiC基体相，得到所述Cf/SiC-HfC超高温陶瓷基复合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述HfO2粉体和碳纤维预制体的质量比为1：（0.26～0.52）。3.根据权利要求1或2中所述的制备方法，其特征在于，所述碳源为无机碳源或/和有机碳源，所述碳源和碳纤维预制体的质量比为1：（1.08～1.78）。4.根据权利要求3中所述的制备方法，其特征在于，所述无机碳源为炭黑、碳粉、石墨粉中的至少一种，所述有机碳源为酚醛树脂、呋喃树脂、硅烷树脂中的至少一种。5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，当所述碳源为有机碳源、或有机碳源和无机碳源的混合物时，将所得Cf/HfO2-C预成型体先经干燥和裂解后，再进行碳热还原。6.根据权利要求5所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：董绍明，曹艳鹏，倪德伟，周海军，高乐，阚艳梅，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：上海,31