锂石榴石复合陶瓷、其制备方法及其用途技术

本文公开了锂石榴石复合陶瓷、其制备方法及其用途。复合陶瓷包括：锂石榴石主相和抑制主相晶粒生长的第二相。其制备方法包括：混合原料以形成第一混合物；研磨第一混合物；煅烧所研磨的第一混合物以形成锂石榴石氧化物；混合所述锂石榴石氧化物和抑制主相晶粒生长的第二相添加剂以形成第二混合物；研磨第二混合物；干燥第二混合物，过筛，压制成素坯；烧结成所述复合陶瓷。该复合陶瓷中晶粒尺寸较小且分布均匀，机械强度高，且电导率得到保持。

Lithium garnet composite ceramics, preparation methods and uses thereof

Lithium garnet composite ceramics are disclosed, their preparation methods and uses. The composite ceramics include: lithium garnet master phase and the second phase inhibiting the growth of the main phase grain. The preparation methods include: mixing raw materials to form the first mixture; grinding the first mixture; calcining the first mixture to form the lithium garnet oxide; mixing the lithium garnet oxide and the second phase additive to inhibit the growth of the main phase grain to form the second mixture; grinding the second mixture; drying the second mixture. The mixture is sieved and pressed into a blank and sintered into the composite ceramic. The composite ceramic has small grain size and uniform distribution, high mechanical strength and electrical conductivity.

【技术实现步骤摘要】
锂石榴石复合陶瓷、其制备方法及其用途
本公开内容一般涉及锂石榴石结构氧化物，更具体地涉及锂石榴石复合陶瓷、其制备方法及其作为锂离子固体电解质的用途。
技术介绍
作为极具前景的电化学能量储存设备，高能量密度锂离子电池在便携式电子设备以及电动车辆和电网储能的发展中发挥重要作用。相比传统的商业锂离子电池，人们正在寻求下一代更高能量密度、更低成本的新材料体系，如锂空气电池和锂硫电池(参见JiX等，AdvancesinLi–Sbatteries,JournalofMaterialsChemistry,2010,20(44):9821-9826)。在水系锂空气电池中，必须使用固体电解质充当隔膜以隔绝金属锂负极与空气电极。对于锂硫电池，正极活性材料硫在充放电过程中形成长链多硫化物溶解于液体电解质中，引发穿梭效应，严重降低活性材料利用率及库伦效率。采用固体电解质薄膜的新型锂硫电池完美解决了穿梭效应问题并实现了接近无容量衰减的长循环。此外，全固态锂离子电池拥有极高安全性，是未来锂离子电池的发展方向之一。在不同的电池中，固体电解质可用作锂离子导体、固体隔膜以及保护层。上述新型锂离子电池对固体电解质薄膜有如下要求：高致密度(即相对密度)、高锂离子电导率、高化学稳定性、高力学性能。目前，传统的陶瓷制备工艺无法获得具有足够强度的固体电解质薄膜。最近，拥有高锂离子电导率、高金属锂化学稳定性及宽化学窗口的一类新型含锂石榴石结构氧化物是固体电解质的候选对象之一(参见Murugan,R.等，Fastlithiumionconductioningarnet-typeLi7La3Zr2O12,AngewandteChemie，国际版，2007,46(41):7778-7781)。人们通过尝试不同的掺杂元素，如Al,Ga,Y,Si,Ge,Nb,Ta和Te，成功地提高了石榴石型固体电解质的电导率。其中，Ta掺杂的Li7La3Zr2O12(LLZO)拥有远高于无掺杂LLZO的高达8×10-4S/cm的电导率(参见Li,Y.T.等，OptimizingLi+conductivityinagarnetframework,JournalofMaterialsChemistry,2012,22(30):15357-15361)。与此同时，人们开始使用石榴石型固体电解质设计与构建全固态锂离子电池(参见Ohta,S.等，Electrochemicalperformanceofanall-solid-statelithiumionbatterywithgarnet-typeoxideelectrolyte,JournalofPowerSources,2012,202:332-335；Kotobuki,M等，CompatibilityofLi7La3Zr2O12SolidElectrolytetoAll-Solid-StateBatteryUsingLiMetalAnode,JournaloftheElectrochemicalSociety,2010,157(10):A1076-A1079；Ohta,S.等，All-solid-statelithiumionbatteryusinggarnet-typeoxideandLi3BO3solidelectrolytesfabricatedbyscreen-printing,JournalofPowerSources,2013,238(0):53-56；Ohta,S.等，Co-sinterablelithiumgarnet-typeoxideelectrolytewithcathodeforall-solid-statelithiumionbattery,JournalofPowerSources,2014,265:40-44)。立方相含锂石榴石结构氧化物成为新型锂离子电池薄膜材料研究的热点。不过，目前石榴石结构固体电解质的电导率与力学强度仍然难以满足新型锂离子电池的使用要求。含锂石榴石结构氧化物在烧结过程中容易形成大晶粒，使得其力学强度降低。在陶瓷领域，一般认为脆性多晶材料的强度主要由孔隙率和粒度两个因素决定(参见Knudsen,F.,Dependenceofmechanicalstrengthofbrittlepolycrystallinespecimensonporosityandgrainsize,JournaloftheAmericanCeramicSociety,1959,42(8):376-387)，异常的晶粒过快生长会严重降低陶瓷的力学性能。目前已经有大量第二相材料(如MgO，CaO等)被添加到陶瓷中以抑制晶粒生长(参见Lange,F.F.等，HindranceofGrainGrowthInAl2O3byZrO2Inclusions(1984),JournaloftheAmericanCeramicSociety,67(3):164-168)。然而，对于石榴石型固体电解质，尚未有专门的第二相复合材料的研究。专利WO2013128759提及少量Al2O3和MgO(0.05-0.3重量％)掺杂可以抑制石榴石晶粒的生长，但是其添加量少并且部分Mg或者Al元素来自于烧结容器(Al2O3坩埚或者MgO坩埚)(参见Furukawa,M.,Solidelectrolyteceramicmaterialandproductionmethodtherefor,WO2013128759)。鉴于Al与Mg的量非常少，掺入量大部分融入主相晶格，最后形成的不是添加的氧化物和含锂石榴石的复合材料的固体电解质。专利申请WO2013128759中，其石榴石结构氧化物材料的断裂强度比本文公开的含锂石榴石结构固体电解质陶瓷复合材料低。
技术实现思路
一方面，本公开内容提供了一种复合陶瓷，其包含：锂石榴石主相；抑制主相晶粒生长的第二相，其中锂石榴石主相为Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12，占复合陶瓷的质量分数为91-99％；抑制主相晶粒生长的第二相为MgO，占复合陶瓷的质量分数为1-9％。在一些实施方式中，所述复合陶瓷的平均粒度为3-7微米。在一些实施方式中，所述复合陶瓷的弯曲强度为100-180MPa。在一些实施方式中，所述复合陶瓷的锂离子电导率为1×10-4S/cm–6×10-4S/cm。在一些实施方式中，所述复合陶瓷相对于理论密度的致密度(相对密度)为95-98％。另一方面，本公开内容提供了一种陶瓷电解质，其至少包含如上所述的复合陶瓷。另一方面，本公开内容提供了一种制备如上所述的复合陶瓷的方法，包括：混合原料以形成第一混合物，所述原料包括锂源化合物和形成石榴石主相所需的其他无机原料；研磨第一混合物；在800-1200℃下煅烧所研磨的第一混合物以形成锂石榴石氧化物；混合所述锂石榴石氧化物和抑制主相晶粒生长的第二相添加剂MgO以形成第二混合物；研磨第二混合物；干燥第二混合物，然后过筛，并压制成素坯；在600-1300℃下烧结所述素坯以获得所述的复合陶瓷。在一些实施方式中，所述锂源化合物以相对于化学计算量过量的形式存在。在一些实施方式中，所述第二相添加剂MgO的量为1-9重量％。在一些实施方式中，烧结在空气、惰性气氛或本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种复合陶瓷，包含：锂石榴石主相；抑制主相晶粒生长的第二相，其中锂石榴石主相为Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12，占复合陶瓷的质量分数为91‑99％；抑制主相晶粒生长的第二相为MgO，占复合陶瓷的质量分数为1‑9％。

【技术特征摘要】
1.一种复合陶瓷，包含：锂石榴石主相；抑制主相晶粒生长的第二相，其中锂石榴石主相为Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12，占复合陶瓷的质量分数为91-99％；抑制主相晶粒生长的第二相为MgO，占复合陶瓷的质量分数为1-9％。2.如权利要求1所述的复合陶瓷，其特征在于，所述复合陶瓷的平均粒度为3-7微米。3.如权利要求1所述的复合陶瓷，其特征在于，所述复合陶瓷的弯曲强度为100-180MPa。4.如权利要求1所述的复合陶瓷，其特征在于，所述复合陶瓷的锂离子电导率为1×10-4S/cm–6×10-4S/cm。5.如权利要求1所述的复合陶瓷，其特征在于，所述复合陶瓷的密度为其理论最大密度的95-98％。6.一种陶瓷电解质，其至少包含权利要求1所述的复合陶瓷。7.一种制备权利要求1所述的复合陶瓷的方法，包括：混合原料以形成第一混合物，所述原料包括锂源化合物和形成石榴石主相所需的其他无机原料；研磨第一混合物；在800-1200℃下煅烧所研磨的第一混合物以形成锂石榴石氧化物；混合所述锂石榴石氧化物和抑制主相晶粒生长的第二相添加剂MgO以形成第二混合物；研磨第二混合物；干燥第二混合物，然后过筛，并压制成素坯；在600-1300℃下烧结所述素坯以获得所述的复合陶瓷。8.如权利要求7的方法，其特征在于，所述锂源化合物以相对于化学计算量过量的形式存在。9.如权利要求7的方法，其特征在于，所述第二相添加剂MgO的量为1-9重量％...

【专利技术属性】
技术研发人员：温兆银，黄晓，刘才，M·巴丁，修同平，鲁燕霞，宋真，刘鑫媛，陈颖宏，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，康宁股份有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31