一种利用含纳米氢氧化钙的亚临界流体对纸质材料进行脱酸的方法技术

本发明专利技术公开了一种对纸质材料进行脱酸的方法。该方法包括下述步骤：1)取待处理的纸张装入耐高压萃取釜中，在5.0～12.0MPa、30～50℃的条件下，先用亚临界流体清洗；2)维持所述条件，在所述亚临界流体存在下，向所述耐高压萃取釜中加入纳米氢氧化钙脱酸剂，利用所述亚临界流体和脱酸剂共同对所述纸张进行脱酸处理。本发明专利技术将亚临界流体技术应用于纸张材料的脱酸，脱酸剂可以有效渗透到纸张材料的纤维素结构中，而且无溶剂残留，处理后纸张材料没有翘起、变形、黏连、墨迹晕染及色彩扩散等现象。本发明专利技术方法脱酸均匀、适合于各类纸张材料的脱酸。

A method of deacidification of paper materials by subcritical fluid containing nano calcium hydroxide

The invention discloses a method for deacidification of paper materials. The method comprises the following steps: (1) the paper to be treated is loaded in a high pressure extraction kettle and cleaned with a sub-critical fluid at 5.0-12.0 MPa and 30-50 C; and (2) the condition is maintained by adding a nano-calcium hydroxide deacidifier to the high pressure extraction kettle in the presence of the sub-critical fluid and utilizing the sub-critical fluid. The critical fluid and the deacidification agent jointly deacidification the paper. The invention applies the subcritical fluid technology to the deacidification of paper material. The deacidifier can effectively penetrate into the cellulose structure of paper material, and has no solvent residue. After treatment, the paper material has no such phenomena as warping, deformation, adhesion, ink blooming and color diffusion. The method has uniform deacidification and is suitable for deacidification of all kinds of paper materials.

【技术实现步骤摘要】
一种利用含纳米氢氧化钙的亚临界流体对纸质材料进行脱酸的方法
本专利技术属于纸质材料的保存和修复领域，具体涉及一种利用含纳米氢氧化钙的亚临界流体对纸质材料进行脱酸的方法。
技术介绍
作为纸张主要成分纤维素(此外纸张中还有极少量的木质素和半纤维素)的稳定性直接决定了纸张的耐久度。纤维素在中性或弱碱性条件下是稳定的，但在酸性条件下，水解速度显著提高。由于纤维素分子中存在醛基、羧基等氧化官能团，因此，水解反应同时也伴随氧化反应的发生。纤维素的水解和氧化会导致纤维素聚合度的降低，直接影响纸张的机械强度和耐久度。纸张脱酸被公认为是抢救酸化纸张材料最有效的方法。顾名思义，纸张脱酸指的是采用碱性或偏碱性的化学物质，对纸张中的酸性物质进行中和，同时在纸张表面保留一定的碱残留量，抑制纤维素的进一步水解，防止或延缓保存环境中可能存在的酸性介质对纸张表面的侵蚀，尽可能保持纸张的柔软度和力学性能。一般而言，脱酸剂本身要求无毒、无害、环境友好，对待处理的纸张无副作用(不影响字迹、颜料和纸张的物化性质)，脱酸后的纸张对当前和未来的使用者不构成危害。脱酸前后，纸张色差没有发生明显改变，脱酸过程，字迹稳定，没有多余化学物质或气味残留，碱储(碱残留量)分布尽可能均匀。多年来也一直有人在做这方面的探索和研究，研究了各种脱酸方法。R134a(1,1,1,2-四氟乙烷)是一种不会对臭氧层产生破坏的制冷剂，R134a惰性、不易燃、对酸碱稳定，当R134a以亚临界流体状态存在时，会表现出一些特殊性质，如黏度较小、扩散性能增强、传质速度加快，对非极性物质的渗透性和溶解能力显著提高。和CO2相比，R134a具有较低的临界压力，较高的极性，在液态和临界点附近具有较好的溶剂性能。目前，研究主要集中在R134a基本性质以及萃取方面的研究。亚临界流体除了具有超临界的优点外，还解决了超临界流体设备容积小、造价高、耗能大、不适合大规模工业生产的缺陷。因此，亚临界流体具有广阔的应用实践和发展前景。
技术实现思路
本专利技术利用亚临界流体黏度小、扩散性强、界面张力低、萃取能力强的特点，将待处理纸张材料中的酸性物质进行中和或萃取，同时，将脱酸剂纳米氢氧化钙渗透进入纸张材料的纤维结构空隙中，使纸张保有一定的脱酸剂残留(碱储)，延缓保存环境中可能存在的酸性介质对纸张表面的进一步侵蚀。为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种对纸质材料进行脱酸的方法，包括下述步骤：1)取待处理的纸张装入耐高压萃取釜中，在5.0～12.0MPa、30～50℃的条件下，先用亚临界流体清洗；2)维持所述条件，在所述亚临界流体存在下，向所述耐高压萃取釜中加入纳米氢氧化钙脱酸剂，利用所述亚临界流体和脱酸剂共同对所述纸张进行脱酸处理。上述方法中，步骤1)中所述条件优选：6.0～9.0MPa、35～45℃。所述亚临界流体的流量可为8.0-80.0克/分钟。所述清洗可为静态清洗。所述清洗的时间可为0.5～3.0小时。上述方法中，步骤2)中所述纳米氢氧化钙脱酸剂由纳米氢氧化钙、异丙醇和钛酸酯偶联剂组成；其中，纳米氢氧化钙、异丙醇、钛酸酯偶联剂的配比依次为1.0～6.0g：0.8～1.2L：0.05～0.25g，优选为1.5g：1.0L：0.05g。所述纳米氢氧化钙脱酸剂通过下述方法制备得到：将纳米氢氧化钙分散到异丙醇中，加入钛酸酯偶联剂，即可。所述纳米氢氧化钙的粒径为50-120纳米。所述纳米氢氧化钙通过包括下述步骤的方法制备得到：分别配制氯化钙溶液和氢氧化钠溶液；将氢氧化钠溶液滴加到氯化钙溶液中，通过非均相反应生成纳米氢氧化钙。所述氯化钙溶液的浓度可为0.3～0.6mol/L；所述氢氧化钠溶液的浓度可为0.5～0.9mol/L；所述氯化钙溶液与氢氧化钠溶液的体积比可为1：1。所述氢氧化钠溶液可通过蠕动泵滴加到氯化钙溶液中，滴加速度保持在1.0～3.0mL/min。在滴加过程中持续搅拌使反应充分进行。所述反应的温度可为80～100℃。待氢氧化钠溶液完全滴加完，继续反应8～20分钟，得到悬浮液。将制得的悬浮液趁热过滤，过滤后得到白色粉末，用去离子水将其溶解，超声处理15～45分钟，然后6000～10000r/min离心分离8～12分钟，整个过程重复5-8次，将沉淀物在80～100℃下真空干燥15～30小时，得到粒径在50～120纳米的纳米氢氧化钙。步骤2)中所述纳米氢氧化钙脱酸剂中纳米氢氧化钙浓度为1.0～6.0mg/mL；所述纳米氢氧化钙脱酸剂的用量为每平方米待处理纸张使用70-150ml。步骤2)中所述脱酸处理的时间为0.5～5小时，具体可为4小时。步骤2)所述脱酸处理可以是间歇或连续过程。所述脱酸处理为静态脱酸。本专利技术中所处理的纸张材料可以是各类纸张材料，可以是单页纸张或多页书籍、档案等。亚临界是指流体的决定性工艺参数压力、温度中其中一项处于临界点之上，而另一参数处于临界点之下的状态。亚临界流体指在亚临界状态下以流体形式存在的物质。本专利技术只是利用了亚临界流体这一特征。本专利技术具体选择的亚临界流体为R134a(1,1,1,2-四氟乙烷)，但是本专利技术的方法并非仅限于亚临界R134a。亚临界流体丙烷、丁烷、异丁烷、二氯二氟甲烷、一氯三氟甲烷、二氯氟甲烷、三氯氟甲烷、1,2-二氯四氟乙烷等同样适用于本专利技术。本专利技术提供的利用亚临界流体进行纸张材料脱酸的方法，克服了现有脱酸方法中溶剂污染，脱酸后纸张强度降低，纸张翘曲，油墨渗透等缺陷。本专利技术选用1920和1940年机械纸以及1962年工人日报进行纸张材料脱酸，但此技术并非仅限于对所选择纸张进行脱酸。本专利技术具有如下有益效果：1、利用亚临界流体黏度小、扩散性强、界面张力低、萃取能力强的特点，很容易将脱酸剂纳米氢氧化钙渗透进入纸张材料的纤维结构空隙中，容易实现整本书(线装书无需拆装)脱酸处理。处理工艺绿色，R134a可循环使用。2、亚临界流体与纳米脱酸剂结合进行脱酸，同时发挥亚临界流体和纳米技术的长处，清洗和脱酸一体化，使纸张材料的修复和保护更加简便。脱酸后的纸张更加洁净，无变形、无色彩扩散、跑墨、黏连等，而且纸张的力学性能得以改善，有利于纸张材料的长期保存。具体实施方式下面通过具体实施例对本专利技术的方法进行说明，但本专利技术并不局限于此，凡在本专利技术的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本专利技术的保护范围之内。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。下述实施例中所采用的脱酸剂，通过将纳米氢氧化钙分散到异丙醇中，然后加入钛酸酯偶联剂制成，其中纳米氢氧化钙的浓度为1.0mg/mL，钛酸酯偶联剂的加入量为纳米氢氧化钙粉体质量的2％。其中纳米氢氧化钙通过下述方法制备得到：配制浓度为0.5mol/L的氯化钙溶液和0.7mol/L的氢氧化钠溶液。通过蠕动泵将500mL氢氧化钠溶液滴加到500mL氯化钙溶液中，保持滴加速度1.0mL/min，搅拌使反应充分进行，通过油浴加热控制反应温度90℃。待氢氧化钠溶液完全滴加完，继续反应10分钟，得到悬浮液。将制得的悬浮液过滤，过滤过程中，尽可能地保持温度，因为氢氧化钙的溶解度会随着温度的降低而增大。过滤后得到白色粉末，将其用去离子水溶解，超声30m本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种对纸质材料进行脱酸的方法，包括下述步骤：1)取待处理的纸张装入耐高压萃取釜中，在5.0～12.0MPa、30～50℃的条件下，先用亚临界流体清洗；2)维持所述条件，在所述亚临界流体存在下，向所述耐高压萃取釜中加入纳米氢氧化钙脱酸剂，利用所述亚临界流体和脱酸剂共同对所述纸张进行脱酸处理；所述纳米氢氧化钙脱酸剂由纳米氢氧化钙、异丙醇和钛酸酯偶联剂组成；其中，纳米氢氧化钙、异丙醇、钛酸酯偶联剂的配比依次为1.0～6.0g：0.8～1.2L：0.05～0.25g。

【技术特征摘要】
1.一种对纸质材料进行脱酸的方法，包括下述步骤：1)取待处理的纸张装入耐高压萃取釜中，在5.0～12.0MPa、30～50℃的条件下，先用亚临界流体清洗；2)维持所述条件，在所述亚临界流体存在下，向所述耐高压萃取釜中加入纳米氢氧化钙脱酸剂，利用所述亚临界流体和脱酸剂共同对所述纸张进行脱酸处理；所述纳米氢氧化钙脱酸剂由纳米氢氧化钙、异丙醇和钛酸酯偶联剂组成；其中，纳米氢氧化钙、异丙醇、钛酸酯偶联剂的配比依次为1.0～6.0g：0.8～1.2L：0.05～0.25g。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中所述条件为：6.0～9.0MPa、35～45℃。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述亚临界流体选自下述任意一种：1,1,1,2-四氟乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、二氯二氟甲烷、一氯三氟甲烷、二氯氟甲烷、三氯氟甲烷、1,2-二氯四氟乙烷，优选1,1,1,2-四氟乙烷；所述亚临界流体的流量为8.0-80.0...

【专利技术属性】
技术研发人员：张小岗，翁佳佳，贾明浩，
申请(专利权)人：中国人民大学，
类型：发明
国别省市：北京,11