陶瓷前驱体树脂的制备方法、3D打印方法及3D打印机技术

公开了一种光敏陶瓷前驱体树脂的制备方法、陶瓷3D打印方法及陶瓷3D打印机。通过将陶瓷前驱体低聚物与光引发剂和光吸收剂以及交联剂和其它添加剂混合，调节材料配比，制备了光敏陶瓷前驱体树脂，之后采用连续快速面曝光打印技术实现陶瓷材料的快速高精度打印成型，然后通过裂解等后处理工艺，实现了高精度的耐高温SiCO陶瓷件制作。

Preparation method of ceramic precursor resin, 3D printing method and 3D printer

The invention discloses a preparation method of photosensitive ceramic precursor resin, a ceramic 3D printing method and a ceramic 3D printer. The photosensitive ceramic precursor resin was prepared by mixing oligomer with photoinitiator, photoabsorber, crosslinking agent and other additives to adjust the ratio of materials. The rapid and high precision printing of ceramic materials was realized by continuous rapid surface exposure printing technology, and then the post-processing technology such as pyrolysis was adopted. High precision SiCO ceramic parts with high temperature resistance have been manufactured.

【技术实现步骤摘要】
陶瓷前驱体树脂的制备方法、3D打印方法及3D打印机
本专利技术属于3D打印
，特别是一种光敏陶瓷前驱体树脂的制备方法、陶瓷3D打印方法及陶瓷3D打印机。
技术介绍
陶瓷材料具有高强度、高硬度、绝缘性好、耐高温和耐腐蚀等优点，在航空航天、生物医疗、汽车制造、电子行业等许多领域具有巨大的应用前景。但正由于其硬度高，脆性大，造成了陶瓷零件的成型加工困难。传统的机械加工方法难以制造形状复杂的陶瓷零件，在加工过程中还容易产生毛刺及微裂纹等缺陷。而现有的陶瓷成型方法如干法成型、塑性成型和注浆成型等方法，只能加工结构简单或者要借助特定的模具才能制备陶瓷制品，无法满足日益增长的市场需要，因此新型陶瓷成型技术-陶瓷3D打印技术得到了迅速的发展。目前，现有的陶瓷3D打印技术处于，按照打印原材料的形态可大致分为4类：1.基于粉材的增材制造技术：三维打印(Three-DimensionalPrinting，3DP)，激光选区烧结(SelectiveLaserSintering，SLS)；2.基于丝材的增材制造技术：熔融沉积造型(FusedDepositionModeling，FDM)；3.基于片材的增材制造技术：分层实体制造(LaminatedObjectedManufacturing，LOM)；4.基于液材的增材制造技术：光固化成型(StereoLithographyApparatus，SLA)。现有的各种陶瓷3D打印技术加工原理不同，所使用的原料和后处理方式也不尽相同，所以打印零件的速度、精度、表面质量力学性能等各方面也有不同，其中以光固化打印的精度较高速度较快，相较于其它打印方法具有好的成型质量和表面粗糙度。然而由于市场上现有的光敏的陶瓷浆料材料本身相比树脂其光固化性能、流变性等都差别较大，而较高的黏度、较弱的光固化性能很不利于浆料固化成形，不同粉体种类、粒径的差别也会影响其固化。在脱脂和烧结过程中，往往会导致陶瓷部件产生孔隙、裂纹和不均匀收缩，而这是造成光固化件的强度低和可靠性差的主要原因。而陶瓷前驱体转化陶瓷技术是近些年发展起来的一种制备陶瓷材料的新方法，通过制备陶瓷前驱体光固化材料，利用光固化3D打印机的打印精度和打印速度优势，进行固化三维成型，再将所得前驱体结构进行裂解处理，这个过程中发生有机小分子排除、内部分子链断键、结构重排，最终生成无定型陶瓷器件。和传统光敏的陶瓷浆料相比，它突破了传统陶瓷制备方法的局限性，主要具有以下特点：(1)可以对材料在分子尺度上进行设计，(2)制备高性能非常规结构的陶瓷，(3)实现陶瓷的近净尺寸成型，(4)热解温度低，(5)高温性能好。然而由于光固化打印方式的限制，现有的陶瓷前驱体打印技术在X/Y方向的打印精度可以做到比较小，而在Z方向却有明显的打印台阶效应，这严重影响了陶瓷件的质量和成型精度。这些结构在打印方向上有明显的台阶效应，无法实现更高精度的打印。
技术实现思路
针对现有技术中存在的问题，本专利技术提出一种用于陶瓷3D打印的光敏陶瓷前驱体树脂的制备方法及其主动控制系统，本专利技术考虑模型摄动的影响，从而获得鲁棒性更好的主动控制方法。本专利技术的目的是通过以下技术方案予以实现，根据本专利技术的一方面，一种用于陶瓷3D打印的光敏陶瓷前驱体树脂的制备方法包括以下步骤：第一步骤中：称取1-3重量份数的光引发剂到容器中，加入50-75重量份数的陶瓷前驱体低聚物，再加入25-50重量份数的光固化单体加热搅拌形成预混液体，其中，所述陶瓷前驱体低聚物包括含有乙烯基、巯基和/或巯丙基基团的SiCO光固化前驱体单体；第二步骤中：预混液体充分加热搅拌使得光引发剂充分溶于预混液体后，加入1-3重量份数交联剂、1-3重量份数光吸收剂和添加剂充分搅拌得到混合液体；第三步骤中：对上述混合液体抽真空得到光敏陶瓷前驱体树脂。在所述的方法中，第一步骤中和/或第二步骤中搅拌的同时进行超声波振动。根据本专利技术的另一方面，一种陶瓷3D打印方法包括以下步骤：第一步骤中：所述的光敏陶瓷前驱体树脂放入树脂槽；第二步骤中：树脂槽设有打印区透气疏液槽底，阻聚气体和所述光敏陶瓷前驱体树脂气液接触，固化光源经由微镜阵列光固化所述的光敏陶瓷前驱体树脂，进给装置以0.8-1s/层速度连续形成陶瓷前驱体预固化件；第三步骤中：陶瓷前驱体预固化件放入管式炉中在氩气气氛保护下烧结，在2℃/min升温加热至1000℃的加热曲线下分别在200℃和1000℃下各保持1小时，然后使用3℃/min的冷却速率冷却至室温形成陶瓷件。在所述的方法中，管式炉包括退火炉和渗碳炉。在所述的方法中，树脂槽表面为纳米结构，所述纳米结构尺寸小于固化光源的光波长的一半。根据本专利技术的又一方面，一种陶瓷3D打印机，包括，固化光源，其用于发出固化光，微镜阵列，其用于将所述固化光可控地照射所述的光敏陶瓷前驱体树脂，树脂槽，用于容纳所述光敏陶瓷前驱体树脂的树脂槽的表面为纳米结构，所述树脂槽包括成型室框架和打印区透气疏液槽底，位于打印区透气疏液槽底的所述光敏陶瓷前驱体树脂在阻聚气体作用下气液接触，托板，用于承载陶瓷前驱体预固化件的托板经由进给装置移动固化后的陶瓷前驱体预固化件。在所述的陶瓷3D打印机中，所述树脂槽经由树脂槽托架连接在垂直的侧支撑板上。在所述的陶瓷3D打印机中，固化光源和微镜阵列布置在底座上。在所述的陶瓷3D打印机中，托板承载的陶瓷前驱体预固化件的新固化层和设在打印区透气疏液槽底上的所述光敏陶瓷前驱体树脂之间形成阻聚区。在所述的陶瓷3D打印机中，陶瓷3D打印机设有控制打印进程的控制器，所述控制器包括存储器，所述存储器包括一个或多个只读存储器ROM、随机存取存储器RAM、快闪存储器或电子可擦除可编程只读存储器EEPROM。本专利技术通过连续快速面曝光打印技术打印成型及裂解等后处理工艺，实现了高精度的陶瓷件制作，能够对材料在分子尺度上进行设计，制备高性能非常规结构的陶瓷，实现陶瓷的近净尺寸成型，热解温度低，高温性能好，且特别是克服了打印Z方向的打印台阶效应，优化了陶瓷件的表面粗糙度和强度，提高了陶瓷件的质量和成型精度。上述说明仅是本专利技术技术方案的概述，为了能够使得本专利技术的技术手段更加清楚明白，达到本领域技术人员可依照说明书的内容予以实施的程度，并且为了能够让本专利技术的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，下面以本专利技术的具体实施方式进行举例说明。附图说明通过阅读下文优选的具体实施方式中的详细描述，本专利技术各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。说明书附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本专利技术的限制。显而易见地，下面描述的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。而且在整个附图中，用相同的附图标记表示相同的部件。在附图中：图1是根据本专利技术一个实施例的用于陶瓷3D打印的光敏陶瓷前驱体树脂的制备方法的步骤示意图；图2是根据本专利技术一个实施例的一种用于陶瓷3D打印的光敏陶瓷前驱体树脂的制备方法的制备工艺流程示意图；图3是根据本专利技术一个实施例的陶瓷3D打印方法的步骤示意图；图4是根据本专利技术一个实施例的陶瓷3D打印方法的烧结工艺曲线图；图5是根据本专利技术一个实施例的陶瓷3D打印方法的烧结前的陶本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于陶瓷3D打印的光敏陶瓷前驱体树脂的制备方法，所述方法包括以下步骤：第一步骤(S1)中：称取1‑3重量份数的光引发剂到容器中，加入50‑75重量份数的陶瓷前驱体低聚物，再加入25‑50重量份数的光固化单体加热搅拌形成预混液体，其中，所述陶瓷前驱体低聚物包括含有乙烯基、巯基和/或巯丙基基团的SiCO光固化前驱体单体；第二步骤(S2)中：预混液体充分加热搅拌使得光引发剂充分溶于预混液体后，加入1‑3重量份数交联剂、1‑3重量份数光吸收剂和添加剂充分搅拌得到混合液体；第三步骤(S3)中：对上述混合液体抽真空得到光敏陶瓷前驱体树脂。

【技术特征摘要】
1.一种用于陶瓷3D打印的光敏陶瓷前驱体树脂的制备方法，所述方法包括以下步骤：第一步骤(S1)中：称取1-3重量份数的光引发剂到容器中，加入50-75重量份数的陶瓷前驱体低聚物，再加入25-50重量份数的光固化单体加热搅拌形成预混液体，其中，所述陶瓷前驱体低聚物包括含有乙烯基、巯基和/或巯丙基基团的SiCO光固化前驱体单体；第二步骤(S2)中：预混液体充分加热搅拌使得光引发剂充分溶于预混液体后，加入1-3重量份数交联剂、1-3重量份数光吸收剂和添加剂充分搅拌得到混合液体；第三步骤(S3)中：对上述混合液体抽真空得到光敏陶瓷前驱体树脂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，优选的，第一步骤(S1)中和/或第二步骤(S2)中搅拌的同时进行超声波振动。3.一种陶瓷3D打印方法，所述方法包括以下步骤：第一步骤(S1)中：如权利要求1-2中任一项所述的光敏陶瓷前驱体树脂放入树脂槽；第二步骤(S2)中：树脂槽设有打印区透气疏液槽底，阻聚气体和所述光敏陶瓷前驱体树脂气液接触，固化光源经由微镜阵列光固化所述的光敏陶瓷前驱体树脂，进给装置以0.8-1s/层速度连续形成陶瓷前驱体预固化件；第三步骤(S3)中：陶瓷前驱体预固化件放入管式炉中在氩气气氛保护下烧结，在2℃/min升温加热至1000℃的加热曲线下分别在200℃和1000℃下各保持1小时，然后使用3℃/min的冷却速率冷却至室温形成陶瓷件。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，管式炉包括退火炉和渗碳炉。5.根据权利要求3所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：王莉，杨志强，卢秉恒，戴婉菁，
申请(专利权)人：西安交通大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61