用于CO吸附分离的单分子层CuCl/活性炭吸附剂制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于CO吸附分离的单分子层CuCl/活性炭吸附剂制备方法，属于无机非金属材料中吸附剂制备领域。该方法适于工业化生产和应用的CO吸附分离吸附剂的制备。本发明专利技术的制备过程是首先将Cu2(OH)2CO3和CuCl2溶于甲酸中获得二价铜盐溶液，并将其浸渍于活性炭表面，得到吸附剂前驱体；然后在真空环境下或者流动的惰性气氛N2或Ar环境下对前驱体进行加热处理，即可制备得到单分子层CuCl/活性炭吸附剂。通过本发明专利技术方法制备的单分子层CuCl/活性炭吸附剂具有高的CO吸附量、选择性和再生性，可用于含CO的各种气体的分离与净化。

Preparation method of single molecular layer CuCl/ activated carbon adsorbent for CO adsorption separation

The invention discloses a preparation method of monolayer CuCl/activated carbon adsorbent for CO adsorption and separation, belonging to the preparation field of adsorbents in inorganic non-metallic materials. The method is suitable for the preparation of CO adsorbent and adsorbent for industrial production and application. The preparation process of the present invention is to obtain a divalent copper salt solution by dissolving Cu2 (OH) 2CO3 and CuCl2 in formic acid and immersing the solution on the surface of activated carbon to obtain the adsorbent precursor, and then to heat the precursor in vacuum or flowing inert atmosphere N2 or Ar to prepare a monolayer CuCl/active. Charcoal adsorbent. The monolayer CuCl/activated carbon adsorbent prepared by the method has high CO adsorption capacity, selectivity and regeneration, and can be used for the separation and purification of various gases containing CO.

【技术实现步骤摘要】
用于CO吸附分离的单分子层CuCl/活性炭吸附剂制备方法
本专利技术属于无机非金属材料中吸附剂制备领域，具体涉及一种用于CO吸附分离的单分子层CuCl/活性炭吸附剂制备方法。
技术介绍
CO作为重要的基础化工原料，可合成许多重要的化工产品，如醋酸、醋酐、草酸、草酸酯、碳酸酯、聚碳酸酯、甲酸、甲酸酯、丙酸、异氰酸酯、二甲基甲酰胺、光气以及金属羰基化合物等。随着这些被称为羰基合成产品的市场需求量的增加，对基础原料CO的需求也随之增加。我国CO资源非常丰富，煤、石油、天然气经CO2或者水蒸气部分氧化或者转化制得的合成气、水煤气和半水煤气中都富含CO；工业废气，如炼钢炉尾气、电石炉尾气、高炉尾气、黄磷尾气中也都富含有CO，然而在这些气源中，CO常与CO2、CH4、N2、H2等其它气体共存，因此要获得纯的CO，必须对混合气体进行分离提纯。目前，工业上分离CO常用的方法有深冷分离、溶液吸收法和吸附法。与其他技术相比较吸附法具有能耗低、净化度高、设备简单和易于自动化等优点，因此在工业应用解决实际问题中吸附法具有相当大的竞争优势。对于吸附法而言，吸附剂是其核心，获得具有高吸附容量和吸附选择性的吸附剂是保证高效吸附分离的基础。但是大量的研究发现，常规的CO物理吸附剂，例如，沸石分子筛和活性炭等，它们对于包含在CO混合气中的CO2、CH4、N2和H2等气体具有较高的吸附容量，从而导致其较低的CO选择性。络合吸附分离吸附剂是基于吸附质分子与吸附剂活性位点之间能形成π络合键的原理，从而利用其实现从混合物中分离提纯CO。π络合作用属于弱化学键的范畴，因此，与传统的利用范德华力或静电力的物理吸附相比，它的作用力强，有更高的吸附选择性；而与一般化学吸附相比，它的弱化学键性质使得脱附过程很容易通过降低压力或升高温度的方式得以实现。在所有d区元素中，相比于其它金属，Cu+的π络合能力强，且成本较低，因此，目前CO-π络合吸附剂主要聚焦在CuCl络合吸附剂。同时，为了使CuCl的利用达到最大化，需将其负载在具有高比表面积的载体上，制备负载型吸附剂。迄今为止，已经提出了许多用于CO分离提纯的Cu+吸附剂的制备方法。比如，中国专利CN1113828A和CN105749858A公开了Cu+/Y吸附剂制备方法，美国专利No3497462、No4034065、No4019879公开了Cu+/X分子筛吸附剂制备方法，中国专利CN101626831A、日本特开昭60-156548号和60-125250号、特开2003-311148号、特开平9-122494号公开了Cu+/ZSM5吸附剂制备方法，这些方法均是通过先用Cu2+与沸石分子筛X、Y和ZSM-进行离子交换，然后再将Cu2+还原为Cu+，但是由于分子筛交换能力的限制以及Cu2+至Cu+还原的难于控制性，所制备得到的吸附剂CO吸附容量有限。日本特开平11-226389号、中国专利CN86106219公开了将CuCl溶于盐酸溶剂或者有机溶剂中制备CO负载型吸附剂，由于盐酸的强腐蚀性和有机溶剂的毒性而使其工业化生产受到限制。中国专利CN86102838公开了通过自发分散原理制备CuCl/分子筛，具体步骤为是将CuCl与分子筛混合加热，使CuCl自发分散于分子筛表面。然而，由于CuCl在空气中的不稳定性，操作中需要在严格无水和无氧的环境下进行混料，增加了操作难度与成本。为了解决这一问题，中国专利CN104525127A和CN1683249是利用水溶液浸渍法将甲酸铜和氯化铜负载于分别负载于活性炭等多孔材料和金属有机骨架MIL-100（Fe）作为前驱体，通过加热制备得到CO吸附剂，但是由于金属有机骨架MIL-100（Fe）载体工业应用的局限性以及甲酸铜昂贵的价格以及其常温下在水中低的溶解度，因此在实用性方面存在一定问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是为解决现有技术的不足，提供了一种生产难度小、操作方便、成本低廉、适于工业化生产的用于CO吸附分离的单分子层CuCl/活性炭吸附剂制备方法，通过该方法制备的单分子层CuCl/活性炭吸附剂具有较高的CO吸附量和较好的选择性和再生性。为实现上述目的，本专利技术所设计的用于CO吸附分离的单分子层CuCl/活性炭吸附剂制备方法，包括如下步骤：1）将Cu2(OH)2CO3和CuCl2按摩尔比为0.4:1~0.8:1称量后，依次加入到去离子水中，在不断搅拌下再加入甲酸，继续搅拌直至铜盐完全溶解，得到二价铜盐溶液，其中碱式碳酸铜与甲酸的摩尔比为1:4~1:4.3；2）将步骤1）中制得的溶液与活性炭按液固比为3ml:4g~5ml:4g进行混合，然后将混合物加入到蒸馏瓶内，其中加入量不得超过蒸馏瓶容积的2/3；3）采用旋转蒸发的方式进行铜盐的浸渍，浸渍温度为50~60℃，压力低于10kPa；4）待步骤3）中蒸发瓶内的水蒸发后，取出样品并放入到110~120℃的烘箱中继续充分干燥，得到吸附剂前驱体；5）将步骤4）中制得的前驱体置于管式炉的反应管中，在真空环境下或者流动的惰性气氛环境下，对前驱体进行加热处理，具体为首先在120~130℃下加热处理2~3h，然后再在180~300℃下加热处理4~8h，即可制备得到单分子层CuCl/活性炭吸附剂。作为优选方案，所述步骤1）Cu2(OH)2CO3和、CuCl2的摩尔比为0.5:1~0.7:1，Cu2(OH)2CO3与甲酸的摩尔比为1:4.1~1:4.3。作为优选方案，所述步骤2）中的活性炭是BET比表面为900~1400m2/g的粒状活性炭或粉状活性炭。作为优选方案，所述CuCl/活性炭吸附剂中Cu对活性炭的负载量为3~5mol/kg。作为优选方案，所述步骤5）中的真空环境是反应管中的压力低于10-1Pa；所述惰性气氛为N2或者Ar，所述惰性气氛的空速为2~10mL/min/g。作为优选方案，所述步骤1）Cu2(OH)2CO3和CuCl2的摩尔比为1.3:2，所述Cu2(OH)2CO3与甲酸的摩尔比为1:4.3；所述步骤2）中的活性炭是BET比表面为1080m2/g的粒状活性炭。本专利技术的有益效果是：第一，本专利技术制备得到的单分子层CuCl/活性炭吸附剂具有CO吸附容量高，CO/CH4、CO/CO2和CO/N2吸附选择性好的特点，在25℃，100kPa下，对CO吸附容量最高可达到52.8mL/g，而且吸附剂再生能力强，可反复使用而保持吸附量几乎不变，从而能够应用于含CO的各种气体的分离与净化；第二，通过本专利技术方法制备的单分子层CuCl/活性炭吸附剂提高了Cu+的利用率，本专利技术采用的原料价格低廉，且不需要使用特殊的保护设备或有机溶剂，具有制备成本低、污染小和工艺简单的特点，适于工业化生产和应用。附图说明图1为本专利技术方法制备的CuCl/活性炭吸附剂的吸附等温线图。图2为本专利技术实施例1所述吸附剂的XRD谱图。具体实施例下面通过具体实施例对本专利技术作进一步的说明：实施例1分别称取28.9gCu2(OH)2CO3和27.0gCuCl2，加入到100mL的去离子水中，在搅拌下再向其中加入85wt%、密度1.22g/mL的甲酸24mL，继续搅拌，直至铜盐完全溶解，得到二价铜盐溶液Ⅰ；称取比表面积为1080m2/g的粒状活性炭20g放入旋转蒸发瓶内，再加入上述铜本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于CO吸附分离的单分子层CuCl/活性炭吸附剂制备方法，其特征在于：包括如下步骤：1）将Cu2(OH)2CO3和CuCl2按摩尔比为0.4:1~0.8:1称量后，依次加入到去离子水中，在不断搅拌下再加入甲酸，继续搅拌直至铜盐完全溶解，得到二价铜盐溶液，其中碱式碳酸铜与甲酸的摩尔比为1:4~1:4.3；2）将步骤1）中制得的溶液与活性炭按液固比为3ml:4g~5ml:4g进行混合，然后将混合物加入到蒸馏瓶内，其中加入量不得超过蒸馏瓶容积的2/3；3）采用旋转蒸发的方式进行铜盐的浸渍，浸渍温度为50~60℃，压力低于10kPa；4）待步骤3）中蒸发瓶内的水蒸发后，取出样品并放入到110~120℃的烘箱中继续充分干燥，得到吸附剂前驱体；5）将步骤4）中制得的前驱体置于管式炉的反应管中，在真空环境下或者流动的惰性气氛环境下，对前驱体进行加热处理，具体为首先在120~130℃下加热处理2~3h，然后再在180~300℃下加热处理4~8h，即可制备得到单分子层CuCl/活性炭吸附剂。

【技术特征摘要】
1.一种用于CO吸附分离的单分子层CuCl/活性炭吸附剂制备方法，其特征在于：包括如下步骤：1）将Cu2(OH)2CO3和CuCl2按摩尔比为0.4:1~0.8:1称量后，依次加入到去离子水中，在不断搅拌下再加入甲酸，继续搅拌直至铜盐完全溶解，得到二价铜盐溶液，其中碱式碳酸铜与甲酸的摩尔比为1:4~1:4.3；2）将步骤1）中制得的溶液与活性炭按液固比为3ml:4g~5ml:4g进行混合，然后将混合物加入到蒸馏瓶内，其中加入量不得超过蒸馏瓶容积的2/3；3）采用旋转蒸发的方式进行铜盐的浸渍，浸渍温度为50~60℃，压力低于10kPa；4）待步骤3）中蒸发瓶内的水蒸发后，取出样品并放入到110~120℃的烘箱中继续充分干燥，得到吸附剂前驱体；5）将步骤4）中制得的前驱体置于管式炉的反应管中，在真空环境下或者流动的惰性气氛环境下，对前驱体进行加热处理，具体为首先在120~130℃下加热处理2~3h，然后再在180~300℃下加热处理4~8h，即可制备得到单分子层CuCl/活性炭吸附剂。2.根据权利要求1所述的用于CO吸附分离的单分子层CuCl/活性炭吸附剂制备方法，其特征在于：所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：马静红，薛彩龙，郝文明，李瑞丰，
申请(专利权)人：太原理工大学，
类型：发明
国别省市：山西,14