制备聚合硫的方法技术

本发明专利技术涉及制备聚合硫的方法。所述方法包括使金属硫衍生物与氧化剂反应以形成聚合硫。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备聚合硫的方法相关申请的交叉引用本申请要求2016年3月2日提交的美国临时专利申请序列号62/302,213的权益，其公开内容通过引用整体地并入本文。专利
本专利技术总的来说涉及制备聚合硫的方法。
技术介绍
在文献中已经描述了聚合硫(通常称为“不溶性硫”，因为其与环八硫相比在二硫化碳中的极低溶解度)和由含硫部分合成其的途径。例如，已知聚合硫(在本文中也称为聚合物)存在于热平衡的硫同素异形体混合物中，其浓度取决于平衡温度，在低于约140℃的温度下约0.30wt％或更低至在200-300℃的温度下最多约40wt％(参见Steudel,R.；Strauss,R.；Koch,L.，“QuantitativeHPLCAnalysisandThermodynamicsofSulfurMelts”，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,24(1),1985,第59-60页)。许多美国专利描述了用于合成聚合物的方法(参见例如Belchetz，美国专利2,419,309；Belchetz，美国专利2,419,310；Schallis，美国专利2,513,524；和Ross等人，美国专利2,534,063)。所有这些都涉及在高温(通常高于约400℃)下使硫汽化，形成包含20-40wt％聚合硫、环八硫和其他环硫同素异形体的平衡混合物，然后在低温(通常低于60℃)下、在溶剂(例如二硫化碳)中迅速淬灭该平衡混合物，以产生粗制的含聚合物的混合物。然后通常用溶剂(例如二硫化碳)萃取含聚合物的混合物，以除去可溶性硫杂质，例如环八硫。在淬灭和萃取之后，聚合硫最初是无定形的，但倾向于转化成留在溶剂中的微晶形式。制备聚合物的现有技术方法都存在一个或多个缺点，例如低单程收率，需要使用危险溶剂(例如二硫化碳)的多个复杂的制备步骤，并且由于热聚合物形成所需的高温和维持聚合物形成所需的快速低温淬灭而具有非常高的能量消耗。因此，低能量、高收率、安全且成本有效的满足商业实施的工业标准的制备环硫同素异形体的方法的需求持续存在。专利技术概述本专利技术涉及制备聚合硫(在本文中也称为“聚合物”)的方法。所述方法包括使金属硫衍生物与氧化剂在反应区中反应，形成含聚合物的反应混合物，其含有聚合硫。优选地，所述方法还包括从所述含聚合物的反应混合物中分离所述聚合物。本专利技术的方法特别适用于制备可用于硫化用于形成硫化制品的组合物的聚合硫。根据本文提供的描述，其他方面和适用领域将变得明确。应当理解，描述和具体实例仅用于说明的目的，并不旨在限制本专利技术的精神和范围。详细描述如本文所使用的，以下术语或短语定义如下：“聚合硫”或“硫聚合物”或仅“聚合物”是指硫混合物，其包含硫原子的链状大分子和非常大的Sn硫原子的同素环的混合物，例如其中n大于约24，或大于约30，或大于约50，即n>24、n>30或n>50。“环硫同素异形体”是指以硫原子的同素环为表征的硫化合物。“环十二硫化合物”是指在其同素环中具有十二个硫原子的环硫同素异形体，在本文中也称为S12。“金属硫衍生物”是指含有二价硫(S)原子和金属(M)原子的化合物，其中硫对金属原子的比率为至少2:1(S:M≥2.0)。这样的衍生物的限定结构单元可表示为：其中金属原子(M)可以是二价或多价的并且硫原子(S)是二价的并且形成n≥0的链。该化合物可以是直链或支链的，它可以是环状的、多环的、低聚的、或聚合的，它可以含有与金属原子(内层或外层)键合或配位的其他元素、配体、阳离子或阴离子，但不限于此。“金属环硫烷”是指具有至少一个环状结构特征的金属硫衍生物，其含有硫和金属原子，优选仅含硫和金属原子，含有至少两个硫原子和一个或多个金属原子。“一种硫模板剂”或“多种硫模板剂”是指当与元素硫反应时形成金属硫衍生物的化合物、或化合物和元素的组合。“氧化剂”是指(i)被金属硫衍生物还原；(ii)促进金属硫衍生物中所含的硫的释放；和(iii)可以或可以不将硫从其组成中添加到所述方法中所产生的聚合硫中的试剂。“拟卤素”是指具有与卤素类似的性质和反应性特征的分子或官能团(参见例如DuwardShriver，P.W.Atkins和CooperLangford的InorganicChemistry，W.H.Freeman＆Co.，1990，第407-408页)。本专利技术是生产如本文所述的聚合硫的方法。类似的方法可用于制备环硫同素异形体，其中所述同素异形体的同素环中的硫(S)原子数选自10、12、15、18、20和24，特别是环十二硫，在共同未决的申请中公开并要求保护了该方法，其与本专利技术一起提交并具有共同的受让人。本专利技术的方法包括使金属硫衍生物与氧化剂反应。合适的金属硫衍生物由下式表征：其中L是单齿或多齿配体物类，当x>1时，它们可以相同或不同；x是配体物类L的总数并且为0-6(包括0和6)；M是金属原子；y是金属原子的总数并且为1-4(包括1和4)；S是硫原子；z是硫原子的数目并且为1-12(包括1和12)；u表示金属硫衍生物的电荷并且可以是-6至+6(包括-6和+6)；v是低聚或聚合结构中的金属硫衍生物单元的数目；I是离子原子或基团并且可以是阳离子或阴离子的；并且w是为提供电中性所需的阳离子或阴离子原子或基团的数目。所述配体物类可以是单齿或多齿的，并且可以是带电或中性的。合适的配体物类是环戊二烯基环或取代的环戊二烯基环；胺，例如伯、仲和叔烷基或芳基直链或环状胺，也可以是二胺或三胺或其他多胺，例如乙二胺和亚乙基三胺及其衍生物，哌啶及衍生物，以及吡咯烷及衍生物；或杂芳族化合物衍生物，例如吡啶和吡啶衍生物或咪唑和咪唑衍生物。优选的胺包括但不限于四烷基乙二胺，例如四甲基乙二胺(TMEDA)、四乙基乙二胺、四丙基乙二胺、四丁基乙二胺；二亚乙基三胺及衍生物，例如五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)；吡啶和吡啶的衍生物，例如联吡啶、4-N,N-二甲基氨基吡啶(DMAP)、甲基吡啶、二甲基吡啶、奎宁环；咪唑和咪唑的衍生物，例如N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、N-丙基咪唑和N-丁基咪唑。适用于上述取代基M的金属包括铜、锌、铁、镍、钴、钼、锰、铬、钛、锆、铪、镉、汞；以及贵金属和稀土金属，例如铑、铂、钯、金、银和铱。优选的金属是锌。特别适用于本专利技术的方法的金属硫衍生物是金属环硫烷。优选的金属环硫烷包括如下文A、B、C和D所描绘的那些。其他金属硫衍生物是低聚物类或聚合物类，并且可以如下文E所描绘为直链的或如下文F所描绘为支链的，其中金属原子充当分支点。金属硫衍生物可含有带电的配体物类。例如，形成环十二硫化合物的合适的金属硫衍生物如下所示：它仅含有与两个金属环硫烷环中的锌键合的硫原子和两个四苯基鏻离子基团以中和金属硫衍生物的二价阴离子电荷。含有配体的相关金属硫衍生物如下所示：在这种情况下，与锌配位的TMEDA配体替代了六硫化物二价阴离子，因此金属硫衍生物不是阴离子的，它是中性的。对于本专利技术方法而言，优选的一类金属环硫烷是含有N-供体锌配合物的那些。这样的配合物通过使元素硫(在本文中也称为环八硫或S8)与金属锌在如下文更详细描述的由供体胺、二胺或多胺模板剂组成或包含供体胺、二胺或多胺模板剂的溶剂中反应来形成。N-供体-锌-环本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.制备聚合硫的方法，其包括使金属硫衍生物与氧化剂在反应区中反应，以形成在含聚合硫的反应混合物中的聚合硫。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.03.02 US 62/302,213;2017.02.23 US 15/440,0071.制备聚合硫的方法，其包括使金属硫衍生物与氧化剂在反应区中反应，以形成在含聚合硫的反应混合物中的聚合硫。2.权利要求1的方法，其中所述金属硫衍生物由下式表征：其中L是单齿或多齿配体物类，当x>1时，它们可以相同或不同；x是配体物类的总数并且为0至6，包括端点；M是金属原子；y是金属原子的总数并且为1至4，包括端点；S是硫原子；z是硫原子的数目并且为1至12，包括端点；u表示金属硫衍生物的电荷并且可以是-6至+6，包括端点；v是低聚或聚合结构中的金属硫衍生物单元的数目；I是离子原子或基团并且可以是阳离子或阴离子的；并且w是为提供电中性所需的阳离子或阴离子原子或基团的数目。3.权利要求2的方法，其中所述氧化剂由下式表征：X-X’其中X和X'相同或不同，并且选自卤素和拟卤素。4.权利要求3的方法，其中选择所述氧化剂对所述金属硫衍生物的化学计量比以使得对于在所述金属硫衍生物中的每两个M-S键存在小于一当量的所述氧化剂。5.权利要求3的方法，其中X和X'是氯或溴。6.权利要求1的方法，其中所述反应在大于环境温度的温度下进行。7.权利要求1的方法，其中所述反应在约40℃至约60℃的温度下进行。8.权利要求1的方法，其还包括在使所述金属硫衍生物与所述氧化剂反应的步骤之前，使元素硫与硫模板剂反应，以形成所述金属硫衍生物。9.权利要求1的方法，其还包括通过以下步骤从含聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：SD巴尼基，RT亨布雷，MR拉宁汉，S查克拉波尔蒂，V巴米迪，
申请(专利权)人：伊士曼化工公司，
类型：发明
国别省市：美国,US