用于由芳香烃和烯烃生产烷基芳香化合物的中空沸石催化剂制造技术

本文描述了负载型催化剂、制备和使用方法。负载型催化剂可包括金属纳米结构、其氧化物或其合金，以及惰性中空沸石载体，所述金属纳米结构、其氧化物或其合金具有能够催化由芳香烃和烯烃形成烷基芳香化合物的路易斯酸活性位点。惰性中空沸石载体具有包含外表面和内表面的外围壳，所述内表面限定并包围所述壳内部的中空空间，其中所述金属纳米结构、其氧化物或其合金包含在所述中空空间中。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于由芳香烃和烯烃生产烷基芳香化合物的中空沸石催化剂相关申请的交叉引用本申请要求2016年2月19日提交的美国临时专利申请第62/297,482号和2016年8月23日提交的美国临时专利申请第62/378,478号的优先权的权益。上述每个公开的全部内容通过引用明确地并入本文且无放弃的内容。
技术介绍
A.
本专利技术一般涉及用于由芳香烃和烯烃制备烷基芳香化合物的催化剂。特别地，本专利技术涉及一种催化剂，其包括具有能够催化由芳香烃和烯烃形成烷基芳香烃的路易斯酸活性位点的金属纳米结构或其氧化物或其合金、以及具有外围壳的中空沸石载体，该外围壳具有外表面和内表面，所述内表面限定并包围壳内部的中空空间，其中所述金属纳米结构或其氧化物或其合金包含在该中空空间中。B.相关技术描述乙苯(C8H10)是用于生产化学产品特别是苯乙烯的原料，苯乙烯又转而用于生产苯乙烯聚合物和共聚物。在最广泛使用的催化环境中，用乙烯(C2H4)和苯(C6H6)的烷基化反应生产乙苯的方法很多。在历史上，商业应用中使用的催化剂包括作为酸性催化剂的氯化铝(AlCl3)或BF3。在更近期的商业应用中，已经使用基于沸石的酸性催化剂(例如合成沸石MCM-22，它是MWW型沸石，或H-ZSM-5)。Butler等人的美国专利第6,268,305号描述了具有双峰酸度的固体非中空硅酸盐催化剂的使用，其设计成具有弱酸位点和强酸位点以催化乙烯和苯生产乙苯。用于烷基化反应的许多该类型的常规沸石催化剂包括金属促进剂和/或催化材料。然而，这些催化剂受到催化材料的失活、稳定性和浸出的影响。举例来说，催化材料可以小于沸石的孔而允许催化材料通过孔扩散，这降低了催化剂的稳定性。与含催化材料的沸石失活有关的其它问题包括催化材料在沸石表面上的分散性差。此外，这些酸性沸石催化剂具有足够量的强酸位点以作用形成副产物(例如二乙基苯、三乙基苯、二苯基乙烷或其它多烷基化苯)。虽然许多副产物可以与反应产物分离，但是这些副产物的适当处理增加了成本并降低了期望产物乙苯的产率。
技术实现思路
已经发现了与烷基化催化剂的成本、失活和降解相关的问题的解决方案。该解决方案在于制备上述酸性沸石催化剂的替代物。特别地，令人惊讶地发现包封在惰性或基本上惰性的沸石载体中的具有路易斯酸活性位点的金属纳米结构、其氧化物或其合金能够催化芳香烃和烯烃的烷基化反应以形成烷基芳香化合物，优选催化烷基化反应以由苯和乙烯形成乙苯。或者，烷基化反应可用于由苯和丙烯形成异丙苯(枯烯)。值得注意的是，惰性中空沸石载体(即，基本上或完全不与反应物和/或反应性中间体反应的载体，例如基本上或完全没有活性酸性位点的载体)具有外围壳，该外围壳具有外表面和内表面，所述内表面限定并包围壳内部的中空空间，金属纳米结构或其氧化物或其合金包含在中空空间中。不希望受理论束缚，认为包封在惰性中空沸石结构中的金属纳米结构或其氧化物或其合金在生产乙苯或枯烯中提供增加的催化稳定性和效率。认为金属纳米结构、其氧化物或其合金的尺寸足够小以防止结焦，但足够大以保留在中空沸石结构内，这可以抑制金属纳米结构从催化剂中浸出。金属纳米结构、其氧化物或其合金优选不包括具有路易斯碱性位点的材料(例如，I族金属，特别是钾、钠或镁)。惰性沸石可以是Si/Al比为500至无穷大(∞)的任何沸石，Si/Al比为无穷大是纯二氧化硅沸石。惰性沸石可具有最小量的或不具有酸性官能团。此外，外围壳的内表面和外表面可具有相同的沸石骨架，从而具有相同或基本相同的物理和化学性质。在本专利技术的特定方面，描述了能够催化芳香烃与烯烃烷基化以产生烷基芳香化合物的负载型催化剂。在特定实施方案中，描述了苯与乙烯的烷基化以产生乙苯。在另一个特定实施方案中，描述了苯与丙烯的烷基化以产生枯烯。该负载型催化剂可包括金属纳米结构、其氧化物或其合金，该金属纳米结构、其氧化物或其合金具有能够催化芳香烃与烯烃的烷基化反应(例如由苯和乙烯形成乙苯，由苯和丙烯形成枯烯等)的路易斯酸活性位点。负载型催化剂可具有惰性或基本上惰性的中空沸石载体，该中空沸石载体具有外围壳，所述外围壳具有外表面和内表面，所述内表面限定并包围壳内部的中空空间。中空沸石载体可以是单个颗粒。本专利技术的催化剂可以是单个颗粒或可包括多个这样的颗粒。中空沸石载体可以是*BEA、MFI、硅沸石-1(silicalite-1)或其任何组合。在一些实施方案中，*BEA沸石包含至少一个氟原子。中空沸石颗粒可具有20nm至300nm的粒径，优选20nm至100nm，更优选30nm至80nm，或最优选50nm至60nm的粒径。具有多个沸石颗粒的催化剂可具有颗粒的双峰分布。颗粒的第一分布可具有20nm至100nm的平均粒径，优选30nm至80nm，或更优选50nm至60nm，且颗粒的第二分布可具有大于100nm至300nm的平均粒径。外围壳的厚度可以是5nm至30nm，优选10nm至20nm。中空空间的体积可以是初始颗粒体积(即，在形成中空空间之前)的5％至90％。金属纳米结构或其氧化物或其合金的平均粒径可以是0.6nm至50nm，优选0.6nm至30nm，更优选0.6nm至15nm，或最优选≤10nm。在优选的方面，金属纳米结构大于沸石孔径。可以使用TEM测量厚度和粒径。单个金属纳米结构、其氧化物或其合金或多个金属纳米结构、其氧化物或其合金可包含在中空空间中。金属纳米结构、其氧化物或其合金可以沉积在外围壳的内表面上和/或中空空间和金属纳米结构、其氧化物或其合金的尺寸都大于中空沸石载体中孔的平均孔径。在一些实施方案中，中空空间的尺寸为20nm至100nm，优选30nm至80nm，或更优选50nm至60nm。金属纳米结构、其氧化物或其合金可以是过渡金属(例如，钒(IV)氧化物、钒(V)氧化物、铁(II)氧化物或铁(III)氧化物(优选铁(III)氧化物)和铌(III)氧化物)、后过渡金属(例如，铝(III)氧化物、镓(III)氧化物和钛(IV)氧化物)、或二者，其氧化态值为+2至+7，优选为+2至+5，更优选为+2至+3。在某些情况下，金属纳米结构氧化物相的晶体结构是单氧化物、复合氧化物或混合氧化物(例如尖晶石、钙钛矿、烧绿石等)。基于负载型催化剂的总重量，负载型催化剂可包含0.5重量％至20重量％，优选1重量％至10重量％的金属纳米结构、其氧化物或其合金以及80重量％至99.5重量％的中空沸石载体。在特定实施方案中，金属纳米结构不是含铁-钾(FeK)的金属纳米结构和/或中空沸石载体不是ZSM-5载体。在本专利技术的另一方面，描述了一种制备烷基芳香烃的方法。该方法可包括在足以产生烷基芳香化合物的反应条件下，在反应区中使上述或整个说明书中描述的任何一种负载型催化剂与芳香烃和烯烃接触。反应条件可包括约150℃至约400℃的温度，约5巴至70巴的压力和/或约1000h-1至约100000h-1的气时空速(GHSV)。在优选的方面，催化剂与苯和乙烯接触以产生乙苯，其选择性如图6所示。在某些情况下，催化剂是包封铁的硅沸石-1催化剂，其中铁颗粒包含在硅沸石-1壳的颗粒内中空空间中。在其他情况下，催化剂与苯和丙烯接触以产生枯烯。在本专利技术的另一个方面，描述了制备如上所述或整个说明书中所述的负载型催化剂的方法。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种负载型催化剂，其包括：(a)金属纳米结构、其氧化物或其合金，所述金属纳米结构、其氧化物或其合金具有能够催化由芳香烃和烯烃形成烷基芳香化合物的路易斯酸活性位点；和(b)惰性中空沸石载体，所述惰性中空沸石载体具有外围壳，所述外围壳具有外表面和内表面，所述内表面限定并包围壳内部的中空空间，其中所述金属纳米结构、其氧化物或其合金包含在所述中空空间中。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.02.19 US 62/297,482;2016.08.23 US 62/378,4781.一种负载型催化剂，其包括：(a)金属纳米结构、其氧化物或其合金，所述金属纳米结构、其氧化物或其合金具有能够催化由芳香烃和烯烃形成烷基芳香化合物的路易斯酸活性位点；和(b)惰性中空沸石载体，所述惰性中空沸石载体具有外围壳，所述外围壳具有外表面和内表面，所述内表面限定并包围壳内部的中空空间，其中所述金属纳米结构、其氧化物或其合金包含在所述中空空间中。2.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其中所述烷基芳香化合物是乙苯，所述芳香烃是苯，所述烯烃是乙烯，或其中所述烷基芳香化合物是枯烯，所述芳香烃是苯，所述烯烃是丙烯。3.根据权利要求1至2中任一项所述的负载型催化剂，其中所述中空沸石载体是*BEA、MFI、硅沸石-1或其任意组合。4.根据权利要求3所述的负载型催化剂，其中所述中空沸石载体Si/Al比为500至无穷大(∞)。5.根据权利要求3所述的负载型催化剂，其中所述中空沸石载体是纯*BEA沸石载体，其中所述*BEA包含氟离子。6.根据权利要求3所述的负载型催化剂，其中所述中空沸石载体是纯MFI沸石载体，优选纯硅沸石-1。7.根据权利要求1至6中任一项所述的负载型催化剂，其中所述金属纳米结构、其氧化物或其合金的金属是过渡金属、后过渡金属或两者，其具有+2至+7，优选+2到+5，更优选+2到+3的氧化态值。8.根据权利要求7所述的负载型催化剂，其中所述金属纳米结构是钒(IV)氧化物、钒(V)氧化物、铁(II)氧化物或铁(III)氧化物、铌(III)氧化物、铝(III)氧化物、镓(III)氧化物、钛(IV)氧化物或其任意组合。9.根据权利要求1至8中任一项所述的负载型催化剂，其中所述金属纳米结构氧化物相的晶体结构是单氧化物、复合氧化物或混合氧化物的固溶体。10.根据权利要求1至9中任一项所述的负载型催化剂，其中所述金属纳米结构、其氧化物或其合金为所述负载型催化剂的0.5至20重量％，优选1至10重量％，所述中空沸石载体为所述负载型催化剂的80至99.5重量％。11.根据权利要求1至10中任一项所述的负载型催化剂，其中所述中空空间包含单个金属纳米结构、其氧化物或其合金。12.根据权利要求1至10中任一项所述的负载型催化剂，其中所述中空空间包含多个金属纳米结构、其氧化物或其合金。13.根据权利要求1至12中任一项所述的负载型催化剂，其中所述金...

【专利技术属性】
技术研发人员：乌戈·拉翁，格雷戈里·比奥斯克，哈利德·巴希利，
申请(专利权)人：沙特基础工业全球技术公司，
类型：发明
国别省市：荷兰,NL