一类具有高光电响应效率、室温稳定的铯铅卤化物钙钛矿晶体材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一类具有高光电响应效率、室温稳定的钙钛矿型CsPbBr3‑xIx晶体以及其制备方法和应用。制备方法为：以PbBr2、PbI2、CsBr、二甲基亚砜为原料，其中Pb

A Class of Cesium-lead Halide Perovskite Crystal Materials with High Photoelectric Response Efficiency and Room Temperature Stability

The invention discloses a perovskite type CsPbBr3_xIx crystal with high photoelectric response efficiency and room temperature stability, and its preparation method and application. The preparation methods are: PbBr2, PbI2, CsBr, two methyl sulfoxide as raw material, Pb

【技术实现步骤摘要】
一类具有高光电响应效率、室温稳定的铯铅卤化物钙钛矿晶体材料及其制备方法和应用
本专利技术属于钙钛矿光电材料领域，具体涉及一类具有高光电响应效率、室温稳定的钙钛矿型CsPbBr3-xIx晶体以及其制备方法和应用。
技术介绍
随着社会的发展，不可再生资源日益减少，能源紧缺问题成为人类需要解决的首要问题。太阳能具有清洁、丰富、无污染等诸多优点，越来越受到人们的关注。近年来，钙钛矿材料作为一种新型材料被广泛研究，特别是在作为光伏材料时，均表现出了优异的性能。目前，具有钙钛矿结构的有机-无机金属卤化物薄膜太阳能电池的效率已从最初的3.8%提高到了21%。但是有机-无机金属卤化物材料的化学稳定性不佳，限制了其在光电领域的实际应用。因此，很有必要寻找组成和结构稳定的、性能高效的光电材料。无机金属卤化物CsPbBr3晶体属于正交晶系钙钛结构，Pnma空间群，该晶体稳定性高。但是CsPbBr3带隙较宽，为2.3eV，在可见光区域吸收范围较窄，而且在光电性能测试中可观察到其暗电流密度较高，影响了其光响应率。另一种无机金属卤化物CsPbI3晶体有立方晶系钙钛矿结构（α-CsPbI3）和正交晶系钙钛矿结构（δ-CsPbI3）。二者的带隙分别为1.73和2.82eV，表明其中的α-CsPbI3晶体在可见光区域的吸收范围宽于CsPbBr3晶体。而且，α-CsPbI3晶体的暗电流低，光电性能优于CsPbBr3晶体。已有文献报道α-CsPbI3薄膜的光电转化效率可达到10.74%。但是由于Cs+阳离子的半径较小，导致容忍因子低，立方相α-CsPbI3晶体在室温下难以稳定存在。通常立方相仅存在于300℃以上的高温条件，室温时CsPbI3晶体易发生相变，影响到晶体的结构稳定性和光电性能。因此，本专利技术设想将I-引入室温稳定的CsPbBr3晶体中，通过带隙调控可以拓宽晶体的光吸收范围，获得室温稳定、光电响应效率高的钙钛矿型CsPbBr3-xIx晶体。然而，I-离子半径（0.220nm）明显大于Br-离子（0.196nm），CsPbI3晶体本身又易发生相变，将I-离子引入CsPbBr3晶体将影响到新晶体的结构稳定性，还将影响到晶体的生长速度和晶体质量。因此，如何优化晶体结构、寻找合适的I-掺杂浓度是获得室温稳定、高质量CsPbBr3-xIx单晶的关键问题之一。此外，Cs+、Pb2+、Br-、I-来源于不同试剂，在生长溶液中溶解度相差较大，使高浓度的离子掺杂困难。寻找合适的溶剂和溶解方案也是获得高质量CsPbBr3-xIx单晶的关键。本专利技术通过筛选溶解度相近的Cs+、Pb2+、Br-、I-试剂、合适的溶剂和溶解方案，选择合适的生长温度、优化I-掺杂浓度，获得大尺寸、高质量、室温稳定、光电响应效率高的CsPbBr3-xIx钙钛矿晶体。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术的不足，提供一类具有高光电响应效率、室温稳定的钙钛矿型CsPbBr3-xIx晶体以及其制备方法和应用。该晶体材料化学稳定性高、结晶质量好、Br-和I-共掺均匀、光电响应性能佳。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用如下技术方案：本专利技术公开了一种化学稳定性高、结晶质量好、Br-和I-共掺均匀、光电响应性能佳的CsPbBr3-xIx(x=0.2-1.0)钙钛矿晶体材料，其化学组成分别是：CsPbBr3、CsPbBr2.8I0.2、CsPbBr2.6I0.4和CsPbBr2I1。CsPbBr3-xIx钙钛矿晶体属正交晶系、Pnma空间群。在晶体材料中，随着I-掺杂浓度增加，晶体的带隙减小，对光的吸收范围增大，但太高的掺杂浓度会导致晶体结构不稳定，化学稳定性也会降低。本专利技术基于晶体结构设计和大量实验验证，优化了I-离子掺杂浓度（x=0.2-1.0），从而获得暗电流密度小、光电流密度大、光响应时间短的CsPbBr3-xIx晶体。基于该类晶体设计的光电探测器不仅具有高光电响应率、检测率和外量子效率，而且光响应时间迅速、性能稳定。本专利技术采用逆温蒸发结晶法生长获得CsPbBr3-xIx晶体，晶体生长装置如图1所示。晶体生长的试剂、溶剂、生长温度对所生长的晶体成分、质量有着重要影响。本专利技术在总结大量的实验基础上，选择PbBr2、PbI2和CsBr为原料，DMSO为晶体生长溶剂，晶体生长温度为120℃，通过缓慢挥发溶剂而生长获得高质量CsPbBr3-xIx单晶。需要特别指出的是，生长溶液中Pb离子和Cs离子的物质的量比nPb:nCs应为2:1。本专利技术涉及的晶体生长方法具有工艺简单、重复性高、成本低等优点。采用本专利技术获得的CsPbBr3-xIx晶体具有尺寸大、结晶高、无相变、化学稳定性好、光电性能佳等优点。为实现上述目的，获得CsPbBr3-xIx晶体，本专利技术采用如下技术方案：一类具有高光电响应效率、室温稳定的钙钛矿CsPbBr3-xIx晶体材料的制备方法：以PbBr2、PbI2、CsBr、二甲基亚砜为原料，其中Pb2+和Cs+物质的量比为2:1，Br-和I-物质的量比为14:1~2:1，采用逆温蒸发结晶法进行生长，制得尺寸大、结晶质量高、Br-和I-分布均匀的钙钛矿CsPbBr3I3-x晶体材料；其中x=0.2-1.0。如上所述的具有高光电响应效率、室温稳定的钙钛矿CsPbBr3-xIx晶体材料的制备方法，包括如下具体步骤：（1）在烧杯中加入适量的PbBr2和二甲基亚砜，并充分搅拌使其完全溶解；（2）继续往烧杯中加入适量PbI2，并充分搅拌使其完全溶解；（3）继续往烧杯中加入适量CsBr，加热至120℃，恒温，并充分搅拌使其完全溶解；（4）将烧杯烧杯用保鲜膜封口，并于顶部划一条长1cm细线状的开口。将溶液置于120℃油浴锅中，溶剂DMSO缓慢挥发（一周），达到过饱和时析出晶体，将晶体洗涤，即为钙钛矿CsPbBr3-xIx晶体材料。步骤（1）中所加入的PbBr2的质量与所加入二甲基亚砜的体积之比为5-9g/20mL。步骤（1）和步骤（2）中所加入的PbBr2和PbI2的物质的量比为14:1~2:1。步骤（3）中CsBr的投料量是按照烧杯中Pb2+和Cs+物质的量比为2:1进行计算的。步骤（4）所得CsPbBr3-xIx晶体取出后用DMSO或者N,N-二甲基甲酰胺多次洗涤除去晶体表面附着的溶液。一种如上所述的制备方法制得的钙钛矿CsPbBr3-xIx晶体材料，x取值为0.2-1.0。一种如上所述的钙钛矿CsPbBr3-xIx晶体材料在光电探测器、γ射线检测器中的应用。本专利技术的有益效果在于：本专利技术的CsPbBr3-xIx晶体可由工艺简单、重现性好、成本低的逆温蒸发结晶法进行大批量生长。除此优点外，还具有如下几种独特的优点：1）对于CsPbBr3-xIx晶体，碘离子掺杂将新能级引入其带隙，从而调控晶体的吸收边发生红移，拓宽了晶体的吸收范围。2）适量碘掺杂可以降低CsPbBr3-xIx晶体的暗电流密度、增大光电流密度、加快了光响应时间。3）少量I-可以稳定存在于晶体晶格，并不会改变CsPbBr3的钙钛矿结构，CsPbBr3-xIx晶体化学稳定性高。4）本专利技术获得的CsPbBr3-xIx晶体可以用作光电探测器，不仅具有高的光电响应率、检测率和外量子效率、光响应时间迅速，而且稳定性高。附图说明图1是实施例1-本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一类具有高光电响应效率、室温稳定的钙钛矿CsPbBr3‑xIx晶体材料的制备方法，其特征在于：以PbBr2、PbI2、CsBr、二甲基亚砜为原料，其中Pb2+和Cs+物质的量比为2:1，Br‑和I‑物质的量比为14:1~2:1，采用逆温蒸发结晶法进行生长，制得尺寸大、结晶质量高、Br‑和I‑分布均匀的钙钛矿CsPbBr3I3‑x晶体材料，其中x=0.2‑1.0。

【技术特征摘要】
1.一类具有高光电响应效率、室温稳定的钙钛矿CsPbBr3-xIx晶体材料的制备方法，其特征在于：以PbBr2、PbI2、CsBr、二甲基亚砜为原料，其中Pb2+和Cs+物质的量比为2:1，Br-和I-物质的量比为14:1~2:1，采用逆温蒸发结晶法进行生长，制得尺寸大、结晶质量高、Br-和I-分布均匀的钙钛矿CsPbBr3I3-x晶体材料，其中x=0.2-1.0。2.根据权利要求1所述的具有高光电响应效率、室温稳定的钙钛矿CsPbBr3-xIx晶体材料的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：（1）在烧杯中加入适量的PbBr2和二甲基亚砜，并充分搅拌使其完全溶解；（2）继续往烧杯中加入适量PbI2，并充分搅拌使其完全溶解；（3）继续往烧杯中加入适量CsBr，加热至120℃，恒温，并充分搅拌使其完全溶解；（4）将烧杯继续置于120℃的恒温条件下，使溶剂缓慢挥发，达到过饱和时析出晶体，将晶体洗涤，即为钙钛矿CsPbBr3-xIx晶体材料。3.根据权利要求2所述的具有高光电响应效率、室温稳定的钙钛矿CsPbBr3-xIx晶体的制...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡晓琳，王雅静，孟明明，陈新，庄乃锋，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：福建,35