一种过氧化氢氧化再生四氯苯醌的方法技术

一种过氧化氢氧化再生四氯苯醌的方法，属于化合物的制备技术领域。该方法主要包括以下步骤：1)以四氯氢醌为原料，过氧化氢为氧化剂，在甲醇溶剂中搅拌进行反应，由于四氯苯醌几乎不溶于甲醇，因此随着反应的进行，产物逐渐析出，得到黄色固体；2)将步骤1所得反应液通过简单的过滤操作，分离得到产物四氯苯醌，从而实现四氯苯醌的再生。本发明专利技术所述的再生四氯苯醌的方法成本较低，后处理简单方便，四氯苯醌收率较高，溶剂能够多次循环使用，操作简单，产生污水较少，绿色环保，适合于工业化大规模生产。

A method for regenerating four chlorobenzene by hydrogen peroxide

A method for regenerating four chlorobenzquinone by hydrogen peroxide belongs to the technical field of preparation of compounds. The method mainly includes the following steps: 1) using TETRACHLOROQUINONE as raw material, hydrogen peroxide as oxidant, stirring reaction in methanol solvent, because Tetrachlorobenzoquinone is almost insoluble in methanol, so as the reaction proceeds, the product gradually precipitates to obtain yellow solid; 2) the reaction liquid obtained by step 1 through a simple filtration operation The product of four chlorobenzene was obtained and the regeneration of four chlorobenzquinone was achieved. The method for regenerating Tetrachlorobenzoquinone has the advantages of low cost, simple and convenient post-treatment, high yield of tetrachlorobenzoquinone, repeated recycling of solvent, simple operation, less sewage generation and environmental protection, and is suitable for industrial large-scale production.

【技术实现步骤摘要】
一种过氧化氢氧化再生四氯苯醌的方法
本专利技术涉及一种通过过氧化氢氧化再生四氯苯醌的方法，属于化合物的制备

技术介绍
2,3,5,6-四氯-2,5-环己二烯-1,4-二酮(四氯苯醌)是一种金黄色叶状结晶，熔点290℃，其易溶于醚、微溶于醇，难溶于氯仿、四氯代碳和二硫化碳，几乎不溶于冷醇，不溶于水。四氯苯醌在染料及农药中间体领域应用广泛，常用作染料中间体和农用拌种剂。在医药工业中，可用于抗恶性肿瘤药亚胺醌、抗醛固酮药安体舒通的生产(陈光雨.染料工业,1982(06):15-19.)。作为一种比较好的氧化脱氢试剂，四氯苯醌在药物化学和合成化学领域也有十分重要的用途，可以用于很多化合物的氧化脱氢，进而合成目标产物。目前来说，四氯苯醌工业生产方法主要是由五氯酚钠经氧化而得，其步骤为将20％的五氯酚钠溶液加入反应釜内，用等摩尔的35％盐酸酸化，搅拌成糊状。然后按五氯酚钠重量的6％投入无水三氯化铁，升温至70℃以上，开始通氯，保持反应温度95℃以上，至反应油状物完全澄明无颗粒为终点。分去水层，取消同状物加98％浓硫酸酸化，即得四氯苯醌(徐克勋.精细化工原料及中间体手册.化学工业出版社,1998,3-21.)。此方法步骤繁琐，生产过程中会产生大量废物废水，环境污染严重，且实际操作过程中通氯气不安全，安全隐患较大。而郑书岩等人报道过一种利用氯气氧化苯酚以制备四氯苯醌的方法(郑书岩,董红峰,韩金亮等.CN106866399A,2017-06-20.)，但该方法为两步法合成，操作也较繁琐，且同样存在通氯气氧化的缺点。目前而言，过氧化氢氧化法是制备四氯苯醌的其中一种重要方法。申利群等人报道了一种利用过氧化氢氧化合成四氯苯醌的化学方法(申利群,尹笃林,吴志鸿等.精细化工中间体,2005(03):17-18.)。该方法避免了反应中直接通氯气的过程，主要是以对苯二酚，过氧化氢和盐酸为原料，盐酸和醋酸为溶剂，间歇滴加过氧化氢，阶梯程序升温反应，反应分别在45℃、70℃、95℃三阶段进行，原位生成氯气氯化合成四氯苯醌。该方法存在的主要问题有：(1)用了对苯二酚为起始原料，没有实现对四氯氢醌的直接氧化，程序升温反应，过程较复杂；(2)主要利用了过氧化氢氧化盐酸生成氯气的原理，反应过程中产生氯气，操作较复杂，设备要求较高；(3)使用盐酸与醋酸作为溶剂，后处理过程中产生废水较多，溶剂难以循环使用。而徐润星等人同样报道了一种四氯苯醌的制备方法(徐润星,朱福忠.CN106673983A,2017-05-17.)。该方法以四氯氢醌为原料，选择特定比例的亚氯酸钠与双氧水组合形成的复合氧化剂，结合特定的溶剂与反应温度，制备得到四氯苯醌。该方法存在的问题主要是需加入两种氧化剂，成本较高，产物需用甲醇洗涤，后处理步骤较多，且以水作为溶剂，原料四氯氢醌溶解性很差，实际操作中可能会出现反应釜附着、堵塞等情况。一般来说，四氯苯醌在实际反应过程中，通过氧化反应底物，其自身被还原得到四氯氢醌，如下所示：目前，工业上生产过后，四氯氢醌大多被直接废弃，但这不仅会造成资源浪费，生产成本升高，而且会对环境造成十分严重的危害。因此通过回收四氯氢醌，利用一种简单高效且环保的方法对其进行氧化再生得到四氯苯醌，成为行业内一个亟待解决的热点问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术的不足之处，提供一种操作简单、绿色环保且成本低的通过过氧化氢氧化再生四氯苯醌的方法，使其可以循环利用于实际生产中。反应路线如下：本专利技术所提供的过氧化氢再生四氯苯醌的方法，其特征在于，在反应容器中以四氯氢醌为原料，以过氧化氢为氧化剂，在合适溶剂中，适当温度，适当添加剂存在下，搅拌反应后，得到四氯苯醌，添加剂为酸。上述溶剂优选甲醇。上述反应温度优选20～45℃。上述添加剂优选硫酸。每6ml甲醇对应0-2ml浓硫酸。优选四氯氢醌与所述的过氧化氢添加量的摩尔比为1:3～1:10，最优选择为1:4～1:8。进一步优选每496mg四氯氢醌对应6ml甲醇，过氧化氢采用质量分数为30％的双氧水。进一步，用甲醇将四氯氢醌溶解，然后慢慢滴加双氧水(过氧化氢水溶液)和浓硫酸，搅拌反应得到四氯苯醌，由于四氯苯醌不溶于甲醇，其在体系中逐渐析出，最后通过过滤操作得到产物四氯苯醌，滤液继续作为反应溶剂循环使用。本专利技术方法与现有技术相比，具有以下有益效果：(1)采用过氧化氢氧化四氯氢醌的方法再生四氯苯醌，不仅大大改善了之前所使用的化学合成方法，还实现了四氯氢醌与四氯苯醌之间的相互转化，对反应设备要求很低，在很简单的反应容器中，用甲醇将四氯氢醌溶解，然后慢慢滴加双氧水(过氧化氢水溶液)，搅拌反应得到四氯苯醌，由于四氯苯醌不溶于甲醇，其在体系中逐渐析出，最后通过很简单的过滤操作就可以得到产物四氯苯醌。(2)利用过氧化氢为氧化剂，反应副产物为水，对环境污染很小，绿色环保，操作简单，后处理方便。(3)反应溶剂价格低廉的甲醇，且可以循环使用，实际生产过程中几乎不会产生废水废物，不但可以节约成本，减少资源浪费，且对于环境保护意义重大，符合可持续绿色发展战略，适用于工业化大规模生产。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术做进一步说明，但本专利技术并不限于以下实施例。实施例1：一种过氧化氢氧化再生四氯苯醌的方法在试管中加入6ml甲醇，496mg(2.0mmol)的四氯氢醌，227mg的双氧水(过氧化氢质量分数为30％，含2.0mmol过氧化氢)，室温下搅拌反应5天，停止反应，仅能观察到很少量的固体产物四氯苯醌，过滤得产物，收率10％。实施例2：一种过氧化氢氧化再生四氯苯醌的方法在试管中加入6ml甲醇，496mg(2.0mmol)的四氯氢醌，454mg的双氧水(过氧化氢质量分数为30％，含4.0mmol过氧化氢)，室温下搅拌反应5天，停止反应，将反应液过滤得产物，收率27％。实施例3：一种过氧化氢氧化再生四氯苯醌的方法在试管中加入6ml甲醇，496mg(2.0mmol)的四氯氢醌，908mg的双氧水(过氧化氢质量分数为30％，含8.0mmol过氧化氢)，室温下搅拌反应5天，停止反应，将反应液过滤得产物，收率39％。实施例4：一种过氧化氢氧化再生四氯苯醌的方法在试管中加入6ml甲醇，496mg(2.0mmol)的四氯氢醌，1362mg的双氧水(过氧化氢质量分数为30％，含12mmol过氧化氢)，室温下搅拌反应5天，停止反应，将反应液过滤得产物，收率50％。实施例5：一种过氧化氢氧化再生四氯苯醌的方法在试管中加入6ml甲醇，496mg(2.0mmol)的四氯氢醌，1816mg的双氧水(过氧化氢质量分数为30％，含16mmol过氧化氢)，室温下搅拌反应5天，停止反应，将反应液过滤得产物，收率79％。实施例6：一种过氧化氢氧化再生四氯苯醌的方法在试管中加入6ml甲醇，496mg(2.0mmol)的四氯氢醌，2270mg的双氧水(过氧化氢质量分数为30％，含20mmol过氧化氢)，室温下搅拌反应5天，停止反应，将反应液过滤得产物，收率80％。实施例7：一种过氧化氢氧化再生四氯苯醌的方法在试管中加入6ml甲醇，496mg(2.0mmol)的四氯氢醌，1816mg的双氧水(过氧化氢质量分数为30％，含16mmol过氧化氢)，40℃搅拌反应4天，停止反应本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种通过过氧化氢氧化再生四氯苯醌的方法，其特征在于，反应路线如下所示：

【技术特征摘要】
1.一种通过过氧化氢氧化再生四氯苯醌的方法，其特征在于，反应路线如下所示：在反应容器中以四氯氢醌为原料，以过氧化氢为氧化剂，在合适溶剂中，适当温度，适当添加剂存在下，搅拌反应后，得到四氯苯醌，添加剂为酸。2.按照权利要求1所述的一种通过过氧化氢氧化再生四氯苯醌的方法，其特征在于，上述溶剂优选甲醇。3.按照权利要求1所述的一种通过过氧化氢氧化再生四氯苯醌的方法，其特征在于，反应温度优选20～45℃。4.按照权利要求1所述的一种通过过氧化氢氧化再生四氯苯醌的方法，其特征在于，上述添加剂优选硫酸。5.按照权利要求1所述的一种通过过氧化氢氧化再生四氯苯醌的方法，其特征在于，每6ml甲醇溶剂对应0-2ml浓硫酸添加剂。6.按照权利要求1所...

【专利技术属性】
技术研发人员：曾程初，李勇，
申请(专利权)人：北京工业大学，
类型：发明
国别省市：北京,11