一种基于二氰基荧蒽的非掺杂空穴传输材料制造技术

本发明专利技术提供了一种非掺杂空穴传输材料，它是带有两个苯胺类给电子基团的二氰基荧蒽。本发明专利技术提供的这种材料可应用于正式平面结构钙钛矿太阳能电池中，也可用于反式平面结构钙钛矿太阳能电池中。本发明专利技术提供的这种非掺杂空穴传输材料合成过程简单，空穴迁移率高，作为非掺杂空穴传输材料应用于有机无机杂化钙钛矿太阳能电池正式平面结构中，最高能量转化效率可以达到18.03％。

An undoped hole transporting material based on two cyanofluoranthene

The present invention provides an undoped hole transport material, which is dicyanofluoranthracene with two aniline electron donor groups. The material provided by the invention can be used in a perovskite solar cell with a formal planar structure, and also can be used in a trans planar perovskite solar cell. The method has the advantages of simple synthesis process and high hole mobility. As a non-doped hole transmission material, the method is applied to the formal planar structure of organic-inorganic hybrid perovskite solar cells, and the highest energy conversion efficiency can reach 18.03%.

【技术实现步骤摘要】
一种基于二氰基荧蒽的非掺杂空穴传输材料
本专利技术属于化工领域，涉及一种新光电材料，具体涉及一种非掺杂空穴传输材料。
技术介绍
自2009年被首次报道以来，有机无机杂化钙钛矿太阳能电池(简称为PVSCs)迅速成为国内外太阳能光伏研究领域的热点，并在短短几年内取得了十分惊人的进展。目前，其经认证的光电转换效率(简称为PCE)已经突破22％，可以与单晶硅太阳能电池相媲美。鉴于钙钛矿本身有限的载流子传输能力，在其器件制备过程中通常需要插入电子传输层和空穴传输层用以增大器件的电荷抽取能力以及环境稳定性。因此，引入合适的载流子传输层材料在改善PVSCs的器件综合性能方面起着十分重要的作用。钙钛矿太阳能电池中的空穴传输层位于电池的活性层和正极之间，主要作用是提取钙钛矿材料中的空穴并抑制载流子复合，从而将空穴有效地注入电池的正极。在应用于钙钛矿的空穴传输材料中，有机半导体材料由于具备相对温和的制备条件，因此比无机半导体材料更受欢迎。然而，大多数的有机空穴传输材料都存在空穴迁移率和导电率低的缺点，需要通过化学掺杂的工艺来改善。目前常用的掺杂剂是锂盐或者钴盐，但添加剂的引入也带来了巨大的缺陷：一是增加了器件成本并导致器件可操控性不佳；二是复杂的氧化过程(氧气的引入)及离子迁移加速了器件性能的衰减。spiro-OMeTAD是目前最为广泛使用的有机空穴传输材料，通过掺杂其所制备的钙钛矿电池的PCE可达到20％。然而，受离子掺杂剂的不利影响，电池在大气环境下存放时性能会发生快速衰减，且在30天后效率往往衰减为零。因此，开发出一种高效率低成本的非掺杂空穴传输材料对于钙钛矿电池的发展显得至关重要。
技术实现思路
本专利技术的任务是提供一种非掺杂空穴传输材料，以克服现有技术的不足。本专利技术的另一个任务是提供这种非掺杂空穴传输材料的制备方法。本专利技术的又一个任务是提供制备这种材料的中间体及其制备方法。实现本专利技术的技术方案是：本专利技术提供的非参杂空穴传输材料是带有两个苯胺类给电子基团的二氰基荧蒽。所述的二氰基荧蒽的两个氰基分别位于2、3取代位上。所述的两个苯胺类给电子基团R分别位于荧蒽的4、9取代位，其结构如以下通式(A)所示：上式中R为苯胺类给电子基团，且4、9取代位上的取代基R相同。所述的苯胺类给电子基团可以是二苯胺、4,4'-二甲基二苯胺、4,4'-二甲氧基二苯胺、吩噻嗪、9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶、三苯胺、4,4'-二甲基三苯胺、4,4'-二甲氧基三苯胺、2-对苯基(4-乙烯基苯基)胺、2-对甲苯基(4-乙烯基苯基)胺、2-对甲氧基苯基(4-乙烯基苯基)胺和1-萘氨基苯中的一种。上述被各苯胺类给电子基团取代后的化合物具体结构式如如表1所示：表1本专利技术提供的基于二氰基荧蒽的非参杂空穴传输材料可以通过Diels-Alder反应制备得到。其方法是：在氮气保护下，以2,7位取代的芴烯和四氰基乙烯作为反应原料，在溶剂N,N-二甲基甲酰胺中加热回流两天，反应物经萃取、干燥后通过柱层析分离纯化得到结构如通式(A)所示的化合物。本专利技术的一个实施例提供了苯胺类给电子基团为4,4'-二甲基二苯胺的非参杂空穴传输材料，其结构如下述式(Ⅱ)：一种制备上述结构如式(Ⅱ)所示的化合物的方法如下：1.制备结构如式(2-1)所示的中间体化合物(中间体2-1)：在反应容器中，加入2,7-二溴芴酮、4,4-二甲基二苯胺、叔丁醇钠、Pd(dba)2、三叔丁基膦和干燥甲苯，投料摩尔比范围依次为1：2.0～2.5：2.0～3.0：0.02～0.04：0.04～0.06：30～50，在氮气条件下加热回流12～15小时，冷却，经20～50mL二氯甲烷萃取并干燥后除去溶剂，再经硅胶柱分离后得到深红色固体即为结构如式(2-1)所示的中间体化合物。合成路线如下：2.制备结构如式(2-2)所示的中间体化合物(中间体2-2)：在反应容器中，加入中间体化合物2-1和干燥四氢呋喃，在-70～-80℃条件下缓慢加入甲基锂，化合物2-1、四氢呋喃和甲基锂的投料摩尔比为1：60～100：1.1～1.5，逐渐升温至室温(20-30℃)后反应过夜(8～10小时)，用水猝灭反应后，用20-50mL二氯甲烷萃取，干燥后除去溶剂，硅胶柱分离；得到的粗产物溶解在8～10mL干燥甲苯中，并加入0.05～0.1当量对甲苯磺酸，经薄层色谱监测反应，待原料反应完后用二氯甲烷萃取、干燥，除去溶剂后硅胶柱分离得到黄色固体，即为结构如式(2-2)所示的中间体化合物。合成路线如下：3.在反应容器中，加入中间体化合物2-2、四氰基乙烯和DMF，投料摩尔比为1：2～3：100～200，在氮气条件下加热至150～180℃反应2～3天，冷却后加入20～30mL二氯甲烷萃取并干燥，除去溶剂后经硅胶柱分离得到蓝色固体即为结构如式(Ⅱ)所示的化合物。合成路线如下：本专利技术的另一个实施例提供了苯胺类给电子基团为4,4'-二甲氧基二苯胺的非参杂空穴传输材料，结构如下述式(Ⅲ)一种制备结构如式(Ⅲ)所示的化合物的方法如下：1.制备结构如式(3-1)所示的中间体化合物(即制备中间体化合物3-1)；在反应容器中，加入2,7-二溴芴酮、4,4-二甲氧基二苯胺、Pd(dba)2、叔丁醇钠、三叔丁基膦和干燥甲苯，投料摩尔比为1：2.0～2.5：0.02～0.03：2.0～3.0：0.04～0.06:70～100，在氮气条件下加热回流20～25小时，冷却，经20～50mL二氯甲烷萃取并干燥后除去溶剂，再经硅胶柱分离后得到深红色固体，即为结构如式(3-1)所示中间体化合物。合成路线如下：2.制备结构如式(3-2)所示的中间体化合物(即制备中间体化合物3-2)；在反应容器中，加入式(3-1)所示的中间体化合物和干燥四氢呋喃，在-70～-80℃条件下缓慢加入甲基锂，化合物3-1、四氢呋喃和甲基锂的摩尔投料比为1：50～100：1.1～15，逐渐升温至室温(20～30℃)后反应过夜(8～10小时)，用水猝灭反应后，用20～50mL二氯甲烷萃取，干燥后除去溶剂，硅胶柱分离；得到的粗产物溶解在7～10mL干燥甲苯中，并加入005～0.01当量对甲苯磺酸，经薄层色谱监测反应，待原料反应完后用二氯甲烷萃取、干燥，除去溶剂后硅胶柱分离得到黄色固体，即为式(3-2)所示中间体化合物。合成路线如下：3.在反应容器中，加入中间体化合物3-2、四氰基乙烯和DMF，投料摩尔比为1：2.0～3.0：250～300，在氮气条件下加热至150～180℃反应2～3天，冷却后加入二氯甲烷20～30mL萃取并干燥，除去溶剂后经硅胶柱分离得到蓝色固体，即为结构如式(Ⅲ)所示的化合物。合成路线如下：在上述制备式(Ⅱ)和式(Ⅲ)化合物中涉及的中间体化合物见表2表2上述实验步骤中，所述的室温可以为20℃～30℃。本申请提供了具有以下通式(A)所示结构的化合物：其中R为苯胺类给电子基团，且4、9取代位上的取代基R相同。上述通式(A)中给电子基团可以式二苯胺、4,4'-二甲基二苯胺、4,4'-二甲氧基二苯胺、吩噻嗪、9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶、三苯胺、4,4'-二甲基三苯胺、4,4'-二甲氧基三苯胺、2-对苯基(4-乙烯基苯基)胺、2-对甲苯基(4-乙烯基苯基)胺、2-对甲氧基苯基(4-乙烯本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种非掺杂空穴传输材料，其特征在于，它是带有两个苯胺类给电子基团的二氰基荧蒽。

【技术特征摘要】
1.一种非掺杂空穴传输材料，其特征在于，它是带有两个苯胺类给电子基团的二氰基荧蒽。2.根据权利要求1所述的非掺杂空穴传输材料，其特征在于，所述的二氰基荧蒽的氰基取代是2、3位取代。3.根据权利要求2所述的非掺杂空穴传输材料，其特征在于，所述的两个苯胺类给电子基团分别位于荧蒽的4、9取代位，其结构如以下通式(A)所示：上式中R为苯胺类给电子基团，且4、9取代位上的取代基R相同。4.根据权利要求1、2或3所述的非掺杂空穴传输材料，其特征在于，所述的苯胺类给电子基团选自二苯胺、4,4'-二甲基二苯胺、4,4'-二甲氧基二苯胺、吩噻嗪、9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶、三苯胺、4,4'-二甲基三苯胺、4,4'-二甲氧基三苯胺、2-对苯基(4-乙烯基苯基)胺、2-对甲苯基(4-乙烯基苯基)胺、2-对甲氧基苯基(4-乙烯基苯基)胺和1-萘氨基苯中的一种。5.根据权利要求4所述的非掺杂空穴传输材料，其特征在于，所述的苯胺类给电子基团为4,4'-二甲基二苯胺，结构如下述式(Ⅱ)：6.根据权利要求4所述的非掺杂空穴传输材料，其特征在于，所述的苯胺类给电子基团为4,4'-二甲氧基二苯胺，结构如下述式(Ⅲ)：7.具有以下通式(A)所示结构的化合物：其中R为苯胺类给电子基团，且4、9取代位上的取代基R相同。8.根据权利要求7所述的化合物，其特征在于，所述的苯胺类给电子基团选自二苯胺、4,4'-二甲基二苯胺、4,4'-二甲氧基二苯胺、吩噻嗪、9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶、三苯胺、4,4'-二甲基三苯胺、4,4'-二甲氧基三苯胺、2-对苯基(4-乙烯基苯基)胺、2-对甲苯基(4-乙烯基苯基)胺、2-对甲氧基苯基(4-乙烯基苯基)胺和1-萘氨基苯中的一种。9.权利要求7所述化合物的制备方法，包括以下步骤：在氮气保护下，以2,7位取代的芴烯和四氰基乙烯作为反应原料，在溶剂N,N-二甲基甲酰胺中加热回流，反应物经萃取、干燥后通过柱层析分离纯化，即得到如权利要求7所述的化合物。10.结构如式(2-1)所示的中间体化合物：11.一种制备如权利要求10所述中间体化合物的方法，包括以下步骤：在反应容器中，加入2,7-二溴芴酮、4,4-二甲基二苯胺、叔丁醇钠、Pd(dba)2、三叔丁基膦和干燥甲苯，所述各原料的投料摩尔比依次为1：2.0～2.5：2.0～3.0：0.02～0.04：0.04～0.06：30～50，在氮气条件下加热回流12～15小时，冷却，经20～50mL二氯甲烷萃取并干燥后除去溶剂，再经硅胶柱分离后得到深红色固体即为权利要求10所述的化合物。12.结构如式(2-2)所示的中间体化合物：13.一种制备如权利要求12所述中间体化合物的方法，包括以下步骤：在反应容器中，加入中间体化合物2-1和干燥四氢呋喃，在-60～-80℃下缓慢加入甲基锂，中间体化合物2-1、四氢呋喃和甲基锂的投料摩尔比为1：60～100...

【专利技术属性】
技术研发人员：李忠安，孙祥浪，肖奇，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42