低成本高效率的基于亚硫酸盐燃料电池体系的产氢方法技术

本发明专利技术提供了一种低成本高效率的基于亚硫酸盐燃料电池体系的产氢方法，包括采用亚硫酸铵溶液作为电解质，采用碳基电极作为阳极电极，采用碳基电极或金属电极作为阴极电极，进行电解；得到的电解产物中，阳极产物包括硫酸铵，阴极产物包括氢气。本发明专利技术可以稳定的处理易分解的宽浓度范围的亚硫酸铵，产出了可用于农业生产的稳定的硫氮肥料即硫酸铵；利用了四价硫的还原能力，减少所需提供的外加电能，降低了产氢反应的能耗；抑制了氧气的产生，实现了高纯氢气的制备，避免了氢氧分离的危险性和复杂性；反应不必额外通入气体，不受环境光照变化的影响，更为稳定、高效，更具有可操作性。

【技术实现步骤摘要】
低成本高效率的基于亚硫酸盐燃料电池体系的产氢方法
本专利技术属于能源与环境
，涉及一种基于亚硫酸盐燃料电池体系的产氢方法，更具体地，涉及一种低成本高效率的基于亚硫酸盐燃料电池体系的产氢方法。
技术介绍
硫是地壳分布广泛的非金属元素，硫循环是生物圈的循环的重要组成部分。然而，随着工业的快速发展，含硫化石燃料的大量开采和利用，自然界中原有的硫循环被打破。据统计，排放的二氧化硫90％来自于燃烧过程。尤其在我国能源结构中，化石燃料特别是煤炭资源仍然占据主导地位，二氧化硫被大量排放，据统计，2015年排放的二氧化硫中有80％来源于火力发电。大气中的二氧化硫汇集，氧化形成酸雨，对生态系统和人居环境造成严重破坏。因此，烟气除硫近年来一直得到人们的广泛关注。氨法脱硫是一种化学工业领域应用普遍的方法，自1995年以来，逐渐形成了适合我国国情的氨回收法脱硫技术。特别是简单氨法，已经成功商业化。其机理在于利用气相的NH3与SO2的快速反应，获得气溶胶状态或溶液态的亚铵盐。如专利CN201010283122.8指出，氨法可获得0.1mol/L-6mol/L的亚硫酸铵水溶液。需要注意的是，简单铵盐法所获得的亚硫酸铵是不稳定的，存在回收困难、产物不稳定等问题。虽然部分研究已经涉及亚硫酸铵的回收的问题，然而，亚硫酸铵的销路有限，且使用过程中可能造成二次污染。现行的亚硫酸铵处理技术主要包括三种，第一种是采用鼓气法，利用氧气的氧化能力实现亚硫酸铵的氧化，获得硫酸铵产品，这种方法的弊端在于反应缓慢，难以处理高浓度亚硫酸铵废水；第二种是强氧化剂氧化，如采用过氧化氢或臭氧氧化，同样可以获得硫酸铵产品，这种方法的弊端在于成本较高；第三种是采用光催化方法，将亚硫酸盐作为牺牲剂，阴极用于产生氢气，这种方法的弊端在于光稳定性要求高，反应产物难以控制。
技术实现思路
针对现有技术中的缺陷，本专利技术的目的是提供一种低成本高效率的基于亚硫酸盐燃料电池体系的产氢方法，将高污染性不稳定的工业废料亚硫酸铵转化为低污染性高稳定的六价硫，从而获得了更为广泛应用的硫酸铵化肥。此外，将利用低价硫提供的氧化电位，实现非水氧化过程的产氢，在低能耗的条件下获得高纯度的绿色氢能。本专利技术提供的一种低成本高效率的基于亚硫酸盐燃料电池体系的产氢方法，采用廉价的碳基电极为基础，充分利用亚硫酸盐所提供的能量，在将亚硫酸铵氧化为可做为化肥的稳定硫酸铵的同时，抑制了氧气产生过程，降低了氢气产生所需要的能量，整个过程不受光照等因素的影响，可控性高，不存在氢气氧气分离问题，可用于大规模处理高浓度废水，商业化价值高。本专利技术的目的是通过以下技术方案来实现的：本专利技术提供一种基于亚硫酸盐燃料电池体系的产氢方法，包括采用亚硫酸铵溶液作为电解质，采用碳基电极作为阳极电极，采用碳基电极或金属电极作为阴极电极，进行电解反应；得到的电解产物中，阳极产物包括硫酸铵，阴极产物包括氢气。优选地，所述亚硫酸铵溶液的浓度为0.001-6mol/L。室温下，硫酸铵的溶解度约为6mol/L，而在试验中发现，浓度越高越有利于体系的稳定，故上限为6mol/L；同理，体系的建立是在提供稳定的电能输出的基础上，当浓度低至1mmol/L，亚硫酸盐的氧化变得不显著。更优选地，所述亚硫酸铵溶液的浓度为0.05-5mol/L。虽然亚硫酸铵浓度越大越好，但是，溶液的粘度会相对增大，不利于对流过程，所以上限降低至5mol/L更为合适；相对的，当浓度达到50mmol/L，输出电流已经足以补充产氢所需能量，故下限采用50mmol/L。优选地，所述亚硫酸铵溶液的pH值为5-9。虽然在pH小于5和大于9的条件下主要反应仍然可以进行，但是在上述pH条件下体系稳定性最佳，当pH小于5，亚硫酸铵会分解释放二氧化硫；当pH大于9，亚硫酸铵容易分解释放氨气，而二氧化硫和氨气都是环境污染性气体。优选地，所述亚硫酸铵溶液的pH值通过加入缓冲溶液进行调节；所述缓冲溶液的浓度为0-0.5mol/L，所述缓冲溶液为磷酸缓冲液、硼酸缓冲液或柠檬酸缓冲液。优选地，所述阳极电极采用未修饰的碳基电极；所述阴极电极采用未修饰的金属电极或产氢催化剂修饰的碳基电极。碳基电极、金属电极均可采用商业化的碳基或金属电极。当阴极采用碳基电极时，所述阴极可以碳基电极为基础，表面修饰催化层或纳米催化剂。优选地，所述碳基电极包括石墨电极、石墨毡电极中的一种；所述金属电极包括泡沫镍电极。若采用贵金属电极如Pt电极虽然也具有良好的催化活性，但成本较高，并且在本专利技术体系中的的效果不佳；所述产氢催化剂包括金属、硫化物中的一种。优选地，所述金属包括纳米镍或镍层(和沉积时间有关，当时间足够长，可以明显出现纳米聚集产生的金属层状)；所述硫化物包括纳米硫化钼。这些催化剂对于产氢体系具有较高的活性和选择性。更优选地，当产氢催化剂为纳米镍或镍层时，对碳基电极进行修饰的步骤包括：采用0.5M硼酸溶液配置10mmol/L的NiCl2溶液，在-1.5VvsAg/AgCl条件下电镀600s，获得Ni金属修饰的碳基电极。优选地，所述阳极采用商业化的高纯度的石墨电极抛光切片或高纯度的石墨毡。第一次使用前，在酸液中采用循环伏安测试5-100圈。其中，酸液种类可以选择硫酸或硝酸，酸的浓度为0.1-1mol/L，扫描电压范围为-3-3V。此过程有利于电极表面性质的迅速稳定，具体涉及物理和化学层面上的吸附、脱附。优选地，所述电解反应在对流的条件下进行。所述电解的反应器具有对流特性，具体地，包括可搅拌的小反应器、工业化的流动床型反应器、单旋转轮盘式反应器和双旋转轮盘式反应器中一种。优选地，所述电解反应的电压为0.75-2.0V(本专利技术双电极体系可行的电解电压区间是0.75-2.0V)，这个区间内可以利用亚硫酸铵的电氧化产氢；然而，当高于1.5V条件，极限电流趋近饱和，当低于1.2V，电流小于5mA/cm2，反应速度相对较慢，因此，更优选地，电解的电压为1.2-1.5V。第二方面，本专利技术提供一种基于亚硫酸盐燃料电池体系的产氢方法在氢气的电解发生、氨法或碱法处理二氧化硫烟气的产物的资源化处理，以及造纸厂和漂白工业产生的亚硫酸盐废水处理中的应用。本专利技术可用于处理不同浓度的亚硫酸铵废水，处理产物均为资源化产物。本专利技术提供的亚硫酸铵资源化的方法，是以氨法脱硫的重要产品亚硫酸铵为目标原料，以低成本的碳基电极或商业化电极为电极材料，在两个电极上分别生产硫酸铵和氢气，具体阴阳极反应如下式所示：阳极反应SO32--2e-+H2O→SO42-+2H+阴极反应2H2O+4e-→4OH-+H2本专利技术以高浓度的亚硫酸铵为电解质，采用廉价的碳基电极或商业化电极为极板材料。反应过程中，阳极提供空穴氧化亚硫酸根，阴极还原水产出氢气。整个过程中，不仅实现了亚硫酸盐废弃物的处理，生成的稳定的硫铵化肥，同时利用了低价硫的还原能力，降低了额外耗能，生产出高纯度绿色氢能。电化学方法利用的是清洁的电能，具有稳定性和持续性的特征。总而言之，本专利技术商业价值高，处理能力强，设备简单，符合节能环保理念。与现有技术相比，本专利技术具有如下的有益效果：1、本专利技术首次将电解法应用于亚硫酸铵的处理，可以稳定的处理易分解的宽浓度范围的亚硫酸铵，产出了可用于农业生产的稳定的硫氮肥料即硫酸铵。2、利本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于亚硫酸盐燃料电池体系的产氢方法，其特征在于，包括采用亚硫酸铵溶液作为电解质，采用碳基电极作为阳极电极，采用碳基电极或金属电极作为阴极电极，进行电解反应；得到的电解产物中，阳极产物包括硫酸铵，阴极产物包括氢气。

【技术特征摘要】
1.一种基于亚硫酸盐燃料电池体系的产氢方法，其特征在于，包括采用亚硫酸铵溶液作为电解质，采用碳基电极作为阳极电极，采用碳基电极或金属电极作为阴极电极，进行电解反应；得到的电解产物中，阳极产物包括硫酸铵，阴极产物包括氢气。2.根据权利要求1所述的基于亚硫酸盐燃料电池体系的产氢方法，其特征在于，所述亚硫酸铵溶液的浓度为0.001-6mol/L。3.根据权利要求2所述的基于亚硫酸盐燃料电池体系的产氢方法，其特征在于，所述亚硫酸铵溶液的浓度为0.05-5mol/L。4.根据权利要求1所述的基于亚硫酸盐燃料电池体系的产氢方法，其特征在于，所述亚硫酸铵溶液的pH值为5-9。5.根据权利要求4所述的基于亚硫酸盐燃料电池体系的产氢方法，其特征在于，所述亚硫酸铵溶液的pH值通过加入缓冲溶液进行调节；所述缓冲溶液的浓度为0-0.5mol/L，所述缓冲溶液为磷酸缓冲液、硼酸缓冲液或柠檬...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵一新，钱旭芳，阚淼，薛栋萁，岳东亭，王勇，张太阳，解璐佳，成一凡，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：上海,31