一种生物阴极还原生产石墨烯并去除硫酸盐的方法技术

本发明专利技术涉及一种生物阴极还原生产石墨烯并去除硫酸盐的方法，属于生物电化学系统领域，该系统的特征在于首次将集中于产能及废水处理领域的微生物电解池运用于石墨烯的原位生产协同硫酸盐废水的处理，通过驯化一定微生物量的硫酸盐还原菌，随后接种至阴极室，使阴极电极上形成稳定的自养型生物膜。人工配置一定浓度的硫酸盐废水，此外，投加一定浓度的氧化石墨烯，通过超声分散至硫酸盐废水中，即阴极液。确定合理的水力停留时间，周期运行结束时更换底物，以有效收集阴极室出水中的石墨烯并实现一定量硫酸盐的去除。

A method for producing graphene and removing sulfate by biolode reduction

The invention relates to a method for producing graphene by biocathodic reduction and removing sulfate, belonging to the field of bioelectrochemical system. The system is characterized in that for the first time, a microbial electrolysis cell concentrated in the field of productivity and wastewater treatment is applied to the in-situ production of graphene and the treatment of synergistic sulfate wastewater by domestication to a certain extent. Biomass sulfate-reducing bacteria are then inoculated into the cathode chamber to form a stable autotrophic biofilm on the cathode electrode. A certain concentration of sulfate wastewater was manually disposed. In addition, graphene oxide with a certain concentration was added and dispersed into sulfate wastewater by ultrasonic wave, that is, cathode liquid. Reasonable hydraulic residence time was determined and substrates were replaced at the end of cycle operation to collect graphene effectively from cathode chamber effluent and remove a certain amount of sulfate.

【技术实现步骤摘要】
一种生物阴极还原生产石墨烯并去除硫酸盐的方法
本专利技术属于生物电化学系统领域，该系统的特征在于首次将集中于产能及废水处理领域的微生物电解池运用于石墨烯的原位生产协同硫酸盐废水的处理，通过驯化一定微生物量的硫酸盐还原菌，随后接种至阴极室，使电极上形成稳定的自养型生物膜。人工配置一定浓度的硫酸盐废水，此外，投加一定浓度的氧化石墨烯，通过超声分散至硫酸盐废水中，即阴极液。确定合理的水力停留时间，周期运行结束时更换底物，以有效收集阴极室出水中的石墨烯同时实现一定量硫酸盐的去除。
技术介绍
石墨烯由于具有独特的物理化学性质，如较大的比表面积，优良的导电性，在材料学、能源、生物医学和药物传递等领域具有广泛的应用前景。由于石墨烯复杂的合成步骤，通常先使用Hummers法制备非导电、亲水性的氧化石墨烯，然后通过化学还原剂或水热还原等方法制备导电、疏水性的石墨烯，传统的物理化学方法往往存在成本高和毒性大的特点，因此，需要寻找一种简单、绿色、成本较低的方法来制备石墨烯。富含硫酸盐的废水通常来源于制药、化工厂、造纸厂等工业废水的排放，过量排放的硫酸盐会影响公共水源并对生命体的健康造成威胁。富含硫酸盐的废水中一般缺乏有机物，需人为投加有机电子供体，成本较高且易造成二次污染。存在硫酸盐的废水中同时存在硫酸盐还原菌，而在生物电化学体系中，硫酸盐还原菌能够以阴极电极或H2作为电子供体，无需外加有机碳源，实现硫酸盐废水的自养还原。因此，自养生物阴极的方法还原硫酸盐的方法已引起越来越多研究者的关注。考虑到氧化石墨烯具有良好生物相容性，且硫酸盐还原菌除了能以硫酸盐作为电子受体还能以许多金属固体物质作为电子受体进行生长代谢，使其在石墨烯的还原生产协同无机硫酸盐废水的治理上拥有巨大优势。生物电化学系统是一种生物催化剂即微生物在电极上进行氧化或还原反应的电化学系统。这种生物电化学系统中的阳极产电微生物氧化有机物释放电子与质子，电子经外电路传递至阴极，质子通过阳离子交换膜转移至阴极室。自养生物阴极上的硫酸盐还原菌以CO2或NaHCO3作为无机碳源，将氧化石墨烯、作为电子受体进行还原反应，整个过程无需外加有机电子供体。生产石墨烯的方法有：(1)高温处理还原法；(2)电化学还原法；(3)溶剂热还原；(4)化学还原剂还原。硫酸盐废水的处理方法有：(1)化学沉淀法；(2)离子交换法；(3)液膜分离法；(4)生物法；上述生产石墨烯或治理硫酸盐的方法分别需要添加大量的化学还原剂如水合肼和有机电子供体。使用高温或电化学法制备石墨烯的方法具有能耗高、过程复杂等特点。通常，富含硫酸盐的废水中普遍存在一些金属离子如Cu、Ni、Zn等，而硫酸盐还原过程中生成的硫化物与重金属形成金属硫化物沉淀易造成交换膜的堵塞和污染，技术成本较高。将生物电化学系统中的硫酸盐还原型生物阴极运用于氧化石墨烯与无机硫酸盐废水混合液的处理中，具有成本低、毒性低及稳定运行等特点，且该系统能够有效的还原生产石墨烯并去除大部分的硫酸盐。利用自养微生物还原氧化石墨烯制备石墨烯，是一种简单、绿色、成本较低的方法。本专利技术采用双室结构，通过驯化一定微生物量的硫酸盐还原菌，随后接种至阴极室，使阴极电极上形成稳定的自养型生物膜。人工配置一定浓度的硫酸盐废水，此外，投加一定浓度的氧化石墨烯，通过超声分散至硫酸盐废水中，即阴极液。确定合理的水力停留时间，周期运行结束时更换底物，以有效收集阴极室出水中的石墨烯同时实现一定量硫酸盐的去除。
技术实现思路
本专利技术是以氧化石墨烯悬浮液与硫酸盐废水的混合液为研究对象，首次将集中于产能及废水处理领域的微生物电解池运用于石墨烯的原位生产协同硫酸盐废水的处理，通过驯化一定微生物量的硫酸盐还原菌，随后接种至阴极室，使阴极电极上形成稳定的自养型生物膜。人工配置一定浓度的硫酸盐废水，此外，投加一定浓度的氧化石墨烯，通过超声分散至硫酸盐废水中，即阴极液。确定合理的水力停留时间，周期运行结束时更换底物，以有效收集阴极室出水中的石墨烯同时实现一定量硫酸盐的去除。生物电化学系统生产石墨烯协同硫酸盐废水去除的装置是由阳极室和阴极室构成，为6*6*6cm3有机玻璃正方体两者串联而成，阳极室以生活污水为接种液并投加1g/L的无水乙酸钠用于培养阳极电化学活性生物膜，阴极室使用720mg/LNa2SO42.0g/LNaHCO3、0.04g/LMgCl、无机盐、维生素、微量元素及30mg/L氧化石墨烯的混合液模拟的含氧化石墨烯的硫酸盐废水作为阴极液，将该反应器置于恒温箱内培养。自养生物阴极上的硫酸盐还原菌以阴极电极或H2作为电子供体，CO2或NaHCO3作为无机碳源，将氧化石墨烯、作为电子受体进行还原反应。本装置为双室反应器，阳极室和阴极室以阳离子交换膜间隔，反应器外电阻为10Ω。反应器的阳极电极材料为碳刷，阴极电极材料为石墨碳板。反应器使用0.5mm细钛丝传导电流，因此在阳极至阴极反应器内部构成一个由离子传递而外部由电子传递形成的回路。阳极和阴极分别位于阳极室和阴极室，反应体系的阳极由附着有产电微生物的碳刷构成，阴极由附着有硫酸盐还原菌的石墨碳板构成，阴阳极间距在1-5cm之间，插入电极后极室体积约28mL。在外加电压0.8V的条件下，使用1MH3PO4调节阴极液pH为6，水力停留时间为48h，使得硫酸盐废水中的氧化石墨烯成功地转化为石墨烯并实现硫酸盐的去除，又不影响该系统的产电性能，在6h时该体系电流密度达峰值为51.6A/m3。在外加电压0.8V的条件下，使用1MH3PO4调节阴极液pH为6，水力停留时间为48h，周期运行结束时硫酸盐还原量为288.2mg/L。在外加电压0.8V的条件下，使用1MH3PO4调节阴极液pH为6，水力停留时间为48h，周期运行结束后将获取的石墨烯进行X射线衍射及激光显微拉曼光谱分析，其在2θ°＝21.8°左右出现一个较宽、较强的衍射峰，属于石墨烯的特征衍射峰，且其ID/IG值低至0.73，石墨化程度较高。本专利技术所提供的一种生物阴极还原生产石墨烯并去除硫酸盐的方法优点在于：首次将集中于产能及废水处理领域的微生物电解池运用于石墨烯的原位生产协同硫酸盐废水的处理，通过驯化一定微生物量的硫酸盐还原菌，随后接种至阴极室，使电极上形成稳定的自养型生物膜。人工配置一定浓度的硫酸盐废水，此外，投加一定浓度的氧化石墨烯，通过超声分散至硫酸盐废水中，即阴极液。确定合理的水力停留时间，使得硫酸盐废水中的氧化石墨烯成功地转化为石墨烯同时实现硫酸盐的去除，又不影响该系统的产电性能，该系统最大电流密度可达51.6A/m3。在周期运行48h时，阴极室底部沉淀一定量的石墨烯，同时硫酸盐还原量为288.2mg/L。附图说明附图1是生物电化学系统双室反应器还原生产石墨烯并去除硫酸盐废水系统示意图。附图2是生物电化学系统在外加电压0.8V、阴极液pH为6的条件下电流密度曲线与阴极液中硫酸盐浓度随时间变化的示意图。附图3是在生物电化学系统运行周期结束后将获取的石墨烯经过乙醇和1MHCl超声清洗后回收并对其与氧化石墨烯进行X射线衍射分析示意图。附图4是在生物电化学系统运行周期结束后将获取的石墨烯经过乙醇和1MHCl超声清洗后回收并对其与氧化石墨烯进行激光显微拉曼光谱分析示意图。具体实施方式生物电化学系统本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种生物阴极还原生产石墨烯并去除硫酸盐的方法，该系统的特征在于首次将集中于产能及废水处理领域的微生物电解池运用于石墨烯的原位生产协同硫酸盐废水的处理，通过驯化一定微生物量的硫酸盐还原菌，随后接种至阴极室，使阴极电极上形成稳定的自养型生物膜。人工配置一定溶度的硫酸盐废水，此外，投加一定浓度的氧化石墨烯，通过超声分散至硫酸盐废水中，即阴极液。确定合理的水力停留时间，周期运行结束时更换底物，以有效收集阴极室出水中的石墨烯同时实现一定量硫酸盐的去除。

【技术特征摘要】
1.一种生物阴极还原生产石墨烯并去除硫酸盐的方法，该系统的特征在于首次将集中于产能及废水处理领域的微生物电解池运用于石墨烯的原位生产协同硫酸盐废水的处理，通过驯化一定微生物量的硫酸盐还原菌，随后接种至阴极室，使阴极电极上形成稳定的自养型生物膜。人工配置一定溶度的硫酸盐废水，此外，投加一定浓度的氧化石墨烯，通过超声分散至硫酸盐废水中，即阴极液。确定合理的水力停留时间，周期运行结束时更换底物，以有效收集阴极室出水中的石墨烯同时实现一定量硫酸盐的去除。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应体系由阳极室和阴极室构成，为6*6*6cm3有机玻璃正方体两者串联而成。阳极室和阴极室以阳离子交换膜间隔，每个极室顶部各有一个直径为1.5cm玻璃管。反应器的阳极电极材料为碳刷，阴极电极材料为石墨碳板，阳极室使用生活污水接种，而阴极室使用驯化成熟的硫酸盐盐还原菌接种。反应器使用0.5mm细钛丝传导电流，同时串联一个10Ω电阻用于采集电流信息，阴阳极间距1-5cm，插入电极后极室体积约28mL。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在外加电压0.8V的条件下，按比例投加一定体积的氧化石墨烯溶液，通过超声分散至硫酸盐废水中，在自养硫酸盐还原型生物阴极的作用下使得硫酸盐废水中的氧化石墨烯成功地转化为石墨烯同...

【专利技术属性】
技术研发人员：骆海萍，胡佳萍，刘广立，张仁铎，曾翠平，卢耀斌，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：广东,44