一种改性钙盐的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种改性钙盐生产的新工艺方法。本发明专利技术提出了，以电石渣、氢氧化钙、氯化钙为钙源，利用醇能够溶解硬脂酸的特性，在醇‑水体系中，快速制备改性碳酸钙和改性硫酸钙的通用新工艺方法，产品有优异的添加性能和广泛用途。该方法使电石渣、氯化钙、烟道气、芒硝等工业废物得到了很好的利用，环境、经济和社会效益显著。

Preparation of a modified calcium salt

The invention relates to a new process for producing modified calcium salt. The invention provides a general new process for rapidly preparing modified calcium carbonate and modified calcium sulfate in alcohol-water system by using calcium carbide slag, calcium hydroxide and calcium chloride as calcium sources and alcohol as a solvent for stearic acid. This method makes good use of industrial wastes such as calcium carbide slag, calcium chloride, flue gas and mirabilite, and has remarkable environmental, economic and social benefits.

【技术实现步骤摘要】
一种改性钙盐的制备方法
本专利技术涉及原材料生产
具体而言，本专利技术涉及一种改性钙盐的制备方法，特别是改性碳酸钙和改性硫酸钙的制备方法。
技术介绍
无机粉体表面改性方法主要有干法、湿法和气相法改性三种。干法改性是将固体粉末在改性设备中先进行一定的分散，再向无机粉体中加入或喷洒一定量的改性剂，再依靠机械力的作用直接对粉体表面进行包覆。干法简单易行，出料后可直接包装，易于运输，但是此法易产生颗粒表面改性不均，使产品的活化度不高的问题。湿法改性是直接将改性剂加入粉体浆液中，在一定的搅拌和温度作用下，使改性剂与粉体充分接触，使改性剂充分吸附在粉体表面，然后过滤、干燥、筛分，由此得到改性的产品。湿法包覆效果好，颗粒表面包覆完整，颗粒均一。湿法改性还可进一步分为普通湿法改性和原位湿法改性。其中原位湿法改性是在微小颗粒形成的初期就引入改性剂，与颗粒表面发生作用形成有效的保护膜，抑制颗粒的团聚和生长，避免干燥过程中硬团聚的发生，提高超细颗粒的再分散性。气相法改性是指将改性剂气化后，使改性剂与粉体颗粒进行充分接触，使表面改性剂与粉体表面充分接触，发生物理或化学作用达到改性的目的，但是此方法只适用于沸点较低的改性剂。本研发团队在前期研究基础上，专利技术了一种快速制备改性钙盐的方法。此方法工艺简单，得到的产品改性性能良好，能够作为无机改性填料应用到PP，PVC、改性沥青等产品中，可大幅提升产品性能，降低生产成本。
技术实现思路
我们在研究中发现，醇能够很好抑制晶体的生长过程，阻止晶体的溶解再结晶，增加硬脂酸溶解度，在醇溶剂中可以生产出性能优异的改性钙盐。所述方法包括如下步骤：在可溶性氨基酸钙盐的水溶液或可溶性钙盐的水溶液中添加溶有需要量的硬脂酸的醇溶液，混合搅拌均匀；可分别向混合液中直接通入二氧化碳或净化后的烟道气，或加入碳酸盐溶液或硫酸盐溶液，反应达到终点后，经后处理得到改性碳酸钙或改性硫酸钙。其中，以可溶性氨基酸钙盐为原料时，可通入二氧化碳或加入硫酸盐溶液制得改性碳酸钙或改性硫酸钙。以可溶性钙盐为原料时，可加入碳酸盐溶液或硫酸盐溶液制得改性碳酸钙或改性硫酸钙。其中，可溶性氨基酸钙盐选自甘氨酸钙、丙氨酸钙或其组合，优选为甘氨酸钙。所述氨基酸钙可以通过使氨基酸与电石渣或熟石灰浆液中的氢氧化钙反应并过滤，方便制得提纯的氨基酸钙溶液。对于氨基酸与电石渣制备氨基酸钙的工艺可参见本研究团队之前申请的专利200710098833.6的方法。其中，可溶性钙盐选自氯化钙、硝酸钙或其他可溶性钙盐中的一种或多种，优选为工业副产物氯化钙。其中，碳酸盐选自碳酸钠、碳酸钾或其他可溶性碳酸盐中的一种或多种，优选为碳酸钠。其中，硫酸盐选自硫酸钠、硫酸钾、芒硝或其他可溶性硫酸盐中的一种或多种，优选为硫酸钠。其中，通入的二氧化碳选自纯二氧化碳气体、锅炉净化尾气或者其他含二氧化碳的混合气体碳源。其中，本专利技术使用的醇可以是乙醇，也可以是能够溶解硬脂酸并与水互溶的其他醇，例如C1-C4的醇。醇水比为1∶0.2-10，醇用量为以溶解硬脂酸为最低用量。硬脂酸用量为反应所生成的改性碳酸钙或改性硫酸钙质量的2％-8％。其中，本方法所得的滤液可以直接回用或经过处理后套用。分离所制得的改性碳酸钙或改性硫酸钙后所得的滤液采取以下处理方式：当以甘氨酸钙溶液和二氧化碳作为原料制得改性碳酸钙时，对滤液进行蒸馏回收乙醇，回收乙醇后所得水溶液再套用于电石渣、生石灰或熟石灰的溶解提钙用水。当以碳酸盐或硫酸盐可溶性钙盐溶液作为原料制得改性碳酸钙或硫酸钙时，对滤液进行蒸馏回收乙醇，回收乙醇后所得水溶液再进行浓缩得到精盐原料。其中，所述后处理包括抽滤、干燥步骤。其中，以本方法生产的改性钙盐可用于塑料、橡胶、沥青、热稳定剂助剂等各种碳酸钙、硫酸钙、纳米碳酸钙、纳米硫酸钙、硫酸钙晶须、滑石粉、白碳黑、钛白粉等粉体材料可以添加和应用的领域。本专利技术可通过以下具体实施方案进一步说明：溶有硬脂酸的乙醇与一定比例的甘氨酸钙盐或可溶性钙盐混合时，游离的硬脂酸与甘氨酸钙发生反应生成硬脂酸钙，反应式如下：Ca2++2C17H35COO-＝(C17H35COO)2Ca↓通入二氧化碳或加入碳酸钠或硫酸钠溶液后，即可得到与硬脂酸钙共沉淀或吸附到沉淀表面的改性碳酸钙或改性硫酸钙，过滤得到产品，烘干。化学反应方程式如下：(NH2CHRCOO)2Ca+(C17H35COO)2Ca+CO2+H2O＝CaCO3·(C17H35COO)2Ca+2NH2CHRCOOH(其中，R为H或CH3)(NH2CHRCOO)2Ca+(C17H35COO)2Ca+Na2SO4＝CaSO4·(C17H35COO)2Ca+2NH2CHRCOONa(其中，R为H或CH3)CaCl2+(C17H35COO)2Ca+Na2CO3＝CaCO3·(C17H35COO)2Ca+2NaClCaCl2+(C17H35COO)2Ca+Na2SO4＝CaSO4·(C17H35COO)2Ca+2NaCl当以甘氨酸钙溶液和二氧化碳作为原料制备改性碳酸钙时，对滤液进行蒸馏回收乙醇，回收乙醇后所得水溶液只含有甘氨酸并可再套用于电石渣、生石灰或熟石灰的溶解提钙。以其他原料制得改性碳酸钙或改性硫酸钙时，蒸馏回收乙醇，可得到只含有NaCl或甘氨酸钠的水溶液。甘氨酸钠水溶液可进一步吸收二氧化碳作为反应液，与甘氨酸钙生成改性碳酸钙。根据本专利技术的方法可制得纳米级改性钙盐，不仅粒径小，而且活化度可达到99％，与塑料原料具有很好的相容性，在沥青、PP、PVC即使大比例添加也有优异的性能表现。附图说明图1为实施例1产物的SEM图；图2为实施例1产物的接触角图；图3为实施例2产物的SEM图；图4为实施例2产物的接触角图；图5为实施例1、2产物的FT-IR图；图6为实施例3产物的SEM图；图7为实施例4产物的SEM图；图8为应用实施例6产品应用效果图，试样A：钙锌稳定剂占100％；试样B：钙锌稳定剂占70％，改性碳酸钙占30％；试样C：钙锌稳定剂占60％，改性碳酸钙占40％；试样D：钙锌稳定剂占50％，改性碳酸钙占50％；试样E：钙锌稳定剂占40％，改性碳酸钙占60％；试样F：钙锌稳定剂占30％，改性碳酸钙占70％；图9为应用实施例7产品应用效果图，钡锌稳定剂占100％；试样B：钡锌稳定剂占70％，改性碳酸钙占30％；试样C：钡锌稳定剂占60％，改性碳酸钙占40％；试样D：钡锌稳定剂占50％，改性碳酸钙占50％；试样E：钡锌稳定剂占40％，改性碳酸钙占60％；试样F：钡锌稳定剂占30％，改性碳酸钙占70％。具体实施方式实施例1：以氯化钙和碳酸钠为原料制备改性碳酸钙用250mL的量筒量取100mL的无水乙醇于三口烧瓶中，再向无水乙醇中加入0.6g的硬脂酸，待硬脂酸溶解完全后，再向烧瓶中加入200mL的0.5mol/L的CaCl2溶液，并用磁子搅拌5min，搅拌速度为600r/min。搅拌之后，再向溶液中加入200mL的0.5mol/L的Na2CO3水溶液，将所得浆液搅拌陈化0.5h后进行抽滤，得到的改性碳酸钙在60℃的真空烘箱中干燥24h，得到改性碳酸钙产品10.42g，活化度99％，吸油值为34.2。从其SEM图中可以看出，碳酸钙为纳米颗粒组成粒径为1-3μm左右团聚体，根据Scherre本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性钙盐的制备方法，包括如下步骤：在可溶性氨基酸钙盐的水溶液或可溶性钙盐的水溶液中添加溶有需要量的硬脂酸的醇溶液，混合搅拌均匀；向混合液中直接通入二氧化碳或净化后的烟道气，或加入碳酸盐溶液或硫酸盐溶液，反应达到终点后，经后处理得到改性碳酸钙或改性硫酸钙。

【技术特征摘要】
1.一种改性钙盐的制备方法，包括如下步骤：在可溶性氨基酸钙盐的水溶液或可溶性钙盐的水溶液中添加溶有需要量的硬脂酸的醇溶液，混合搅拌均匀；向混合液中直接通入二氧化碳或净化后的烟道气，或加入碳酸盐溶液或硫酸盐溶液，反应达到终点后，经后处理得到改性碳酸钙或改性硫酸钙。2.根据权利要求1的方法，其中，可溶性氨基酸钙盐选自甘氨酸钙、丙氨酸钙或其组合；可溶性钙盐选自氯化钙、硝酸钙或其他可溶性无机钙盐中的一种或多种，优选氯化钙。3.根据权利要求1或2的方法，其中，通入的二氧化碳选自纯二氧化碳气体、锅炉净化尾气或者其他含二氧化碳的混合气体碳源。4.根据权利要求1或2的方法，其中，碳酸盐选自碳酸钠、碳酸钾或其他可溶性碳酸盐中的一种或多种，优选碳酸钠。5.根据权利要求1或2的方法，其中，硫酸盐选自硫酸钠、硫酸钾、芒硝或其他可溶性硫酸盐中的一种或多种，优选硫酸钠。6.根据权利要求1-...

【专利技术属性】
技术研发人员：尹应武，孔祥波，孙瑞，徐同乐，赵升云，龚新怀，苏永清，
申请(专利权)人：北京紫光英力化工技术有限公司，厦门大学，武夷学院，
类型：发明
国别省市：北京,11