一种高离子电导率纳米纤维素/聚乙烯醇水凝胶膜的制备方法技术

一种高离子电导率纳米纤维素/聚乙烯醇水凝胶膜的制备方法，包括以下步骤：(1)制备纳米纤维素并将其分散于水溶液中得到纳米纤维素溶液；(2)将聚乙烯醇加入步骤(1)中得到的纳米纤维素溶液中，分散均匀得到纳米纤维素/聚乙烯醇混合液；(3)将异丙醇加入步骤(2)中得到的纳米纤维素/聚乙烯醇混合液中，搅拌均匀后倒入培养皿中进行冷冻‑解冻循环后得到高离子电导率纳米纤维素/聚乙烯醇水凝胶膜。本发明专利技术中的纳米纤维素/聚乙烯醇水凝胶膜凝胶分子链间的自由体积大，孔隙结构多，具有很高的离子电导率。

Preparation of nanoscale cellulose / polyvinyl alcohol hydrogel membrane with high ionic conductivity

A preparation method of nanocellulose/polyvinyl alcohol hydrogel membrane with high ionic conductivity comprises the following steps: (1) preparing nanocellulose and dispersing it in aqueous solution to obtain nanocellulose solution; (2) adding polyvinyl alcohol to nanocellulose solution obtained in step (1) dispersing uniformly to obtain nanocellulose/polyethylene (3) The nano-cellulose/PVA hydrogel membrane with high ionic conductivity was prepared by adding isopropanol into the nano-cellulose/PVA mixture in step (2) and stirring it evenly and pouring it into the culture dish for freezing-thawing cycle. The nano cellulose / polyvinyl alcohol hydrogel membrane has large volume of free volume, porous structure and high ionic conductivity.

【技术实现步骤摘要】
一种高离子电导率纳米纤维素/聚乙烯醇水凝胶膜的制备方法
本专利技术属于高分子复合材料领域，尤其涉及一种水凝胶膜的制备方法。
技术介绍
水凝胶是一种具有三维网络结构的亲水保水材料。聚乙烯醇(PVA)水凝胶是一种无毒、机械强度高、生物相容性极佳的材料，广泛应用于生物医学、食品、农业等领域。近年来，利用PVA复合水凝胶作为固态电解质隔膜应用在超级电容器中成为一个研究热点。纳米纤维素(CNFs)是由天然植物纤维经强酸、氧化或机械剪切等方法拆解后得到的直径在纳米级的纤丝。由于其具有较大的长径比和较多表面羟基，在水体系中相互缠结呈现三维网状结构。采用CNFs与PVA制备的复合水凝胶结构中既存在纳米纤维/聚合物双网络结构，又因CNFs表面较多的活性位点、羟基而形成的物理或化学“交联点”，从而可以提高凝胶机械强度与柔韧性。现有技术CN102786642A中公开了一种纳米纤维素/聚乙烯醇凝胶复合材料，该材料制备过程中用到较多的交联剂、引发剂等化学试剂，制备过程难以控制，不够绿色环保，且最终制备得到的复合材料的离子电导率性能未提及。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是克服以上
技术介绍
中提到的不足和缺陷，提供一种高离子电导率、无毒环保的纳米纤维素/聚乙烯醇水凝胶膜的制备方法。为解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案为：一种高离子电导率纳米纤维素/聚乙烯醇水凝胶膜的制备方法，包括以下步骤：(1)制备纳米纤维素并将其分散于水溶液中得到纳米纤维素溶液；(2)将聚乙烯醇加入步骤(1)中得到的纳米纤维素溶液中，分散均匀得到纳米纤维素/聚乙烯醇混合液；(3)将异丙醇加入步骤(2)中得到的纳米纤维素/聚乙烯醇混合液中，搅拌均匀后倒入培养皿中进行冷冻-解冻循环后得到高离子电导率纳米纤维素/聚乙烯醇水凝胶膜。上述制备方法中，优选的，所述冷冻-解冻循环次数为4～6次，冷冻温度为-20～-50℃，冷冻-解冻过程培养皿始终保持敞口。敞口可使异丙醇与水分及时挥发。在冷冻过程中，纳米纤维与聚乙烯醇大分子链被冻结，由于异丙醇熔点为-87.9℃，冷冻过程中可以快速挥发，水分冷冻成冰后，可在异丙醇的挥发作用驱动下，升华为水蒸气挥发，这样就在保证大分子骨架结构不塌陷的情况下生成大量的孔隙，有利于离子转移。上述制备方法中，优选的，所述步骤(1)中，所述纳米纤维素的制备方法如下：将脱除木质素的纤维素加入硫酸溶液中搅拌水解，水解结束后加入超纯水使反应停止，再进行离心处理并收集沉淀产物，用超纯水洗涤沉淀产物至上层清液的pH为6～7，得到经硫酸水解处理的纤维素沉淀，再将纤维素沉淀进行高压均质剪切，即得纳米纤维素。上述制备方法中对脱除了木质素、半纤维素的纤维素原料，采用硫酸处理进一步打断纤维素分子链中的非结晶区，再采用均质机处理，得到尺寸均一的纳米纤维素。上述制备方法中，优选的，所述纳米纤维素的制备方法中，所述硫酸溶液的浓度为40wt％～50wt％；水解时保持搅拌转速为200rpm～300rpm，水解时间为1.5h～2.5h，水解温度为40℃～50℃；离心处理时保持离心机的转速为8000rpm～10000rpm，离心处理时间为5min～10min；高压均质剪切时保持压力为90MPa～120MPa，循环剪切8～20次。上述制备方法中，优选的，所述纳米纤维素的制备方法中，所述纤维素为木纤维素、麦秆纤维素、稻草秸秆纤维素、棉纤维素、竹纤维素或麻纤维素中的任意一种。上述制备方法中，优选的，所述纳米纤维素溶液中纳米纤维素的质量分数为0.1％～1％。纳米纤维素的质量分数过高，纳米纤维素粘度过大，在聚乙烯醇中难以分散；质量分数过低，纳米纤维素在水中的三维网络结构不明显，难以在凝胶膜中起到网络骨架支撑作用。上述制备方法中，优选的，所述纳米纤维素/聚乙烯醇混合液中聚乙烯醇的质量分数为1％～10％。聚乙烯醇质量分数过高会超过其在水中溶解度，过低则难以形成水凝胶膜。上述制备方法中，优选的，所述步骤(2)中的分散过程具体为在500W～800W的超声强度下超声10min～20min，然后将超声后液在60℃～95℃条件下加热1～6h，再降温至45℃～50℃。上述制备方法中，优选的，所述异丙醇的添加量为纳米纤维素/聚乙烯醇混合液总质量的10％～60％。实验研究发现，异丙醇的添加量过低效果不显著，异丙醇的添加量过高最终制得的膜过薄、易破。本专利技术中所使用的纳米纤维素具有很高的比表面积，其表面含有的大量羟基使其与聚乙烯醇有较好的相容性，具有刚性分子链的纳米纤维素的加入增加了凝胶分子链间的自由体积，提高了凝胶网络中的离子传导能力。另外，本专利技术中采用酸处理纳米纤维素后，其表面带有大量电荷，可以提高水凝胶膜的离子电导率。此外，本专利技术中纳米纤维素/聚乙烯醇混合液中加入异丙醇作消泡剂使用，利用低毒性异丙醇作为消泡剂可以消除纳米纤维素与聚乙烯醇复合时产生的大量气泡，并且在低温冷冻时异丙醇的快速挥发可以保证水凝胶膜分子结构在不发生坍塌的情况下获得多孔结构，利于离子传导。与现有技术相比，本专利技术的优点在于：本专利技术中的纳米纤维素/聚乙烯醇水凝胶膜凝胶分子链间的自由体积大，孔隙结构多，具有很高的离子电导率。此外，本专利技术中所使用的纳米纤维素与聚乙烯醇均为可降解材料，制备得到的复合水凝胶膜无毒环保，可作为固态电解质应用于可穿戴设备和一体化超级电容器等领域。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为本专利技术实施例1与对比例1、2制备的水凝胶膜采用两电极法测试出的交流阻抗图。具体实施方式为了便于理解本专利技术，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本专利技术作更全面、细致地描述，但本专利技术的保护范围并不限于以下具体的实施例。除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本专利技术的保护范围。除非另有特别说明，本专利技术中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。对比例1：一种聚乙烯醇水凝胶膜的制备方法，包括以下步骤：(1)称取5g聚乙烯醇(PVA)固体粉末，加入95g超纯水，80℃加热、配制成质量分数为5％的PVA溶液；(2)将步骤(1)所得PVA溶液加入10g异丙醇，搅拌均匀后，取10g混合液倒入Ф6cm的培养皿中，使培养皿始终保持敞口状态，在-40℃进行冷冻，然后在常温下解冻，循环5次，得到聚乙烯醇水凝胶膜。实施例1：一种高离子电导率纳米纤维素/聚乙烯醇水凝胶膜的制备方法，包括以下步骤：(1)称取5g脱除木质素的木质纤维素，加入100g质量分数为48％的浓硫酸在45℃水浴条件下水解2.5h，同时用机械搅拌桨在200rpm下搅拌，水解结束后加入大量超纯水使反应停止，得到经硫酸水解处理的纤维素混合溶液；(2)将步骤(1)中得到的经硫酸水解处理的纤维素混合溶液置于高速离心机中进行离心10min，离心机的转速为8000rpm，去除离心后上层清液，用超纯水反复洗涤离心后的沉淀至上层清液的pH为6本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高离子电导率纳米纤维素/聚乙烯醇水凝胶膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)制备纳米纤维素并将其分散于水溶液中得到纳米纤维素溶液；(2)将聚乙烯醇加入步骤(1)中得到的纳米纤维素溶液中，分散均匀得到纳米纤维素/聚乙烯醇混合液；(3)将异丙醇加入步骤(2)中得到的纳米纤维素/聚乙烯醇混合液中，搅拌均匀后倒入培养皿中进行冷冻‑解冻循环后得到高离子电导率纳米纤维素/聚乙烯醇水凝胶膜。

【技术特征摘要】
1.一种高离子电导率纳米纤维素/聚乙烯醇水凝胶膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)制备纳米纤维素并将其分散于水溶液中得到纳米纤维素溶液；(2)将聚乙烯醇加入步骤(1)中得到的纳米纤维素溶液中，分散均匀得到纳米纤维素/聚乙烯醇混合液；(3)将异丙醇加入步骤(2)中得到的纳米纤维素/聚乙烯醇混合液中，搅拌均匀后倒入培养皿中进行冷冻-解冻循环后得到高离子电导率纳米纤维素/聚乙烯醇水凝胶膜。2.根据权利要求1所述的高离子电导率纳米纤维素/聚乙烯醇水凝胶膜的制备方法，其特征在于，所述冷冻-解冻循环次数为4～6次，冷冻温度为-20～-50℃，冷冻-解冻过程培养皿始终保持敞口。3.根据权利要求1或2所述的高离子电导率纳米纤维素/聚乙烯醇水凝胶膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述纳米纤维素的制备方法如下：将脱除木质素的纤维素加入硫酸溶液中搅拌水解，水解结束后加入超纯水使反应停止，再进行离心处理并收集沉淀产物，用超纯水洗涤沉淀产物至上层清液的pH为6～7，得到经硫酸水解处理的纤维素沉淀，再将纤维素沉淀进行高压均质剪切，即得纳米纤维素。4.根据权利要求3所述的高离子电导率纳米纤维素/聚乙烯醇水凝胶膜的制备方法，其特征在于，所述纳米纤维素的制备方法中，所述硫酸溶液的浓度为40wt％～50wt％；水解时保持搅拌转速为200rpm～300rpm，...

【专利技术属性】
技术研发人员：乔建政，吴义强，刘柳，卿彦，罗莎，李贤军，李蕾，田翠花，
申请(专利权)人：中南林业科技大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43