一种工业蒽选择加氢-氧化耦合制均苯四甲酸二酐的方法技术

一种工业蒽选择加氢‑氧化耦合制均苯四甲酸二酐的方法，属于煤化工和精细化工领域。蒽通过金属硫化物催化剂加氢精制结合贵金属催化剂选择加氢反应获取对称八氢蒽；再以对称八氢蒽为原料，通过金属氧化物催化剂，以空气氧化，结晶获得均苯四甲酸二酐。本发明专利技术所使用选择加氢精制‑空气氧化耦合工艺对工业蒽进行处理，获取高附加值的均苯四甲酸二酐。通过选择加氢精制获取对称八氢蒽，有效替代均四甲苯为原料，直接以压缩空气进行氧化处理获取制备聚酰亚胺树脂的单体‑均苯四甲酸二酐，提高经济效益。本发明专利技术具有工艺简单，耗能低、高环保、投资省，有利于就地深加工增加附加值，为工业蒽的利用提供了新的途径，且具有良好的经济效益及工业应用前景。

An industrial anthracene selective hydrogenation oxidation coupling method for preparing anhydride

A method for preparing pyromellitic dianhydride by selective hydrogenation and oxidation coupling of industrial anthracene belongs to the field of coal chemical industry and fine chemical industry. Anthracene was synthesized by selective hydrogenation of metal sulfide catalysts and noble metal catalysts, and then pyromellitic dianhydride was synthesized from symmetrical octahydroanthracene by air oxidation with metal oxide catalysts. The selected hydrofining air oxidation coupling process is used to treat industrial anthracene to obtain high added value pyromellitic dianhydride. Symmetrical octahydroanthracene was obtained by selective hydrogenation refining. The monomer pyromellitic dianhydride of polyimide resin was obtained by direct oxidation treatment with compressed air instead of mesitylene. The economic benefit was improved. The invention has the advantages of simple process, low energy consumption, high environmental protection and low investment, is favorable for in-situ deep processing to increase added value, provides a new way for the utilization of industrial anthracene, and has good economic benefit and industrial application prospect.

【技术实现步骤摘要】
一种工业蒽选择加氢-氧化耦合制均苯四甲酸二酐的方法
本专利技术属于煤化工和精细化工领域，涉及到一种工业蒽选择加氢-氧化耦合制高附加值均苯四甲酸二酐的方法。
技术介绍
均苯四甲酸二酐主要用于耐热聚合物—聚酰亚胺树脂原料，如:电机和电缆的耐热绝缘衬垫或绕包材料，或用作柔性电路板基材；用于增塑剂—制造耐热高压电缆、耐热聚氯乙烯高级人造革；用于环氧树脂固化剂，如：耐热性可达200～250℃的耐冲击性瞬时胶粘剂；消光剂，用于粉末涂料及表面活性剂或乳化剂、水处理剂、金属缓蚀剂、皮革鞣剂的添加剂、柴油的低温性能改进剂、电子摄影色调改善剂以及制耐高温润滑剂、染料及聚酯树脂改性等。目前均苯四甲酸二酐主要以均四甲苯通过气相法氧化获得，工艺简单，可省去脱水成酐工序，除空气外不用其他氧化剂(如硝酸、高锰酸、铬酸等)，也不需液相所必需的催化剂分离工序，并可连续生产，易于实现自动化操作。然而，所采用的原料四甲苯价格昂贵，且难以获取，相关工艺与催化剂由国外大公司所垄断。因此，急需探索一条采用廉价的化学原料替代均四甲苯，简化工艺过程制备高附加值均苯四甲酸二酐的途径。蒽作为一种典型的稠环芳烃，大量存在于重质原油和煤焦油中。此外，稠环芳烃本身是一类致癌物质，严重威胁着人类健康。随着精细化工的发展，人们对精细化学品的需求日益增大，其中蒽的加氢产物对称八氢蒽是一种重要的中间体，可有效替代均四甲苯生产均苯四甲酸二酐。针对上述情况，我们成功开发了一种工业蒽选择加氢-氧化耦合制均苯四甲酸二酐的方法，将工业蒽经加氢精制、选择加氢生成高品质的对称八氢蒽。所获得的对称八氢蒽再经气相氧化得到高附加值的均苯四甲酸二酐。
技术实现思路
本专利技术公开了一种工业蒽选择加氢-氧化耦合制均苯四甲酸二酐的方法，其特征是将工业蒽经金属硫化物催化剂加氢精制去除其中含硫含氮杂原子化合物获得精蒽，其中精蒽经溶剂稀释经装有贵金属催化剂的固定床反应器选择加氢生成对称八氢蒽和副产物，经浓缩后溶剂回收再利用，产品经精馏后获得高品质的对称八氢蒽。所获得的对称八氢蒽再经装有金属氧化物催化剂的固定床反应器与压缩空气发生氧化反应，反应产物经结晶得到高附加值的均苯四甲酸二酐。本专利技术的技术方案：一种工业蒽选择加氢-氧化耦合制均苯四甲酸二酐的方法，步骤如下：(1)首先将工业蒽注入装有金属硫化物催化剂的加氢精制塔，催化剂床层温度控制在180-300℃之间，氢气分压5-15MPa，体积空速0.5-4.0h－1和氢油体积比为300-1200：1；(2)加氢精制后所获得精蒽经溶剂稀释注入装有贵金属催化剂的固定床反应器，催化剂床层温度控制在100-200℃之间，氢气分压2-7MPa，体积空速0.5-2.0h－1和氢油体积比为300-1200：1，选择加氢生成对称八氢蒽和副产物，经浓缩后溶剂回收再利用，产品经精馏后获得高品质的对称八氢蒽；(3)将所获得的对称八氢蒽再经装有金属氧化物催化剂的固定床反应器与压缩空气发生氧化反应，催化剂床层温度控制在380-440℃之间，反应压力0.15-0.3MPa，气体空速4000-6000h－1和空气比为10g对称八氢蒽/m3空气，反应产物经结晶得到高附加值的均苯四甲酸二酐。本专利技术的金属硫化物催化剂以具有双中孔复合结构的SiO2、Al2O3、TiO2等氧化物为载体，以镍、钴、钼、钨等VIII、VIB的金属硫化物的一种或二种以上复合物为活性成分。本专利技术的贵金属催化剂为Rh/Al2O3、Pt/Al2O3、Pd/Al2O3、Ru/Al2O3、Rh/C、Pd/C、Ir/Al2O3和Rh/SiO2中的一种或二种以上复合物为活性成分。本专利技术的金属氧化物催化剂以Al2O3为载体的V2O5、MoO3、TiO2等氧化物中的一种或二种以上复合物为活性成分。本专利技术所使用选择加氢精制-空气氧化耦合工艺对工业蒽进行处理，获取高附加值的均苯四甲酸二酐。通过选择加氢精制获取对称八氢蒽，有效替代均四甲苯为原料，直接以压缩空气进行氧化处理获取制备聚酰亚胺树脂的单体-均苯四甲酸二酐，提高经济效益。本专利技术具有工艺简单，耗能低、高环保、投资省，有利于就地深加工增加附加值，为工业蒽的利用提供了新的途径，且具有良好的经济效益及工业应用前景。附图说明图1一种工业蒽选择加氢-氧化耦合制均苯四甲酸二酐的工艺流程图图中：1粗蒽提质塔；2精馏塔；3选择加氢塔；4浓缩塔；5氢化蒽精馏塔；6氧化塔；7净化塔；8结晶罐。具体实施方式以下结合附图和技术方案，进一步说明本专利技术的具体实施方式。实施例1将工业蒽注入装有NiMoS/Al2O3催化剂的加氢精制塔，在180℃，氢气分压5MPa，体积空速0.5h－1和氢油体积比为300：1进行加氢精制，所得精蒽经十氢萘稀释后注入装有Rh/Al2O3的固定床反应器，催化剂床层温度控制在100℃，氢气分压7MPa，体积空速0.5h－1和氢油体积比为1200：1，选择加氢生成对称八氢蒽和副产物，经浓缩后溶剂回收再利用，产品经精馏后获得高品质的对称八氢蒽(纯度>98％)。所获得的对称八氢蒽再经装有V2O5-MoO3/TiO2-Al2O3催化剂的固定床反应器与压缩空气发生氧化反应，催化剂床层温度控制在380℃，反应压力0.3MPa，气体空速4000h－1和空气比为10g对称八氢蒽/m3空气，反应产物经结晶得到高附加值的均苯四甲酸二酐(纯度>98％)。本实施例所得对称八氢蒽的收率为95wt％，均苯四甲酸二酐的收率为92wt％。实施例2将工业蒽注入装有NiWS/Al2O3催化剂的加氢精制塔，在300℃，氢气分压15MPa，体积空速4h－1和氢油体积比为1200：1进行加氢精制，所得精蒽经十氢萘稀释后注入装有Pt/Al2O3的固定床反应器，催化剂床层温度控制在200℃，氢气分压2MPa，体积空速2h－1和氢油体积比为300：1，选择加氢生成对称八氢蒽和副产物，经浓缩后溶剂回收再利用，产品经精馏后获得高品质的对称八氢蒽(纯度>95％)。所获得的对称八氢蒽再经装有V2O5-PO5/TiO2-Al2O3催化剂的固定床反应器与压缩空气发生氧化反应，催化剂床层温度控制在440℃，反应压力0.15MPa，气体空速6000h－1和空气比为10g对称八氢蒽/m3空气，反应产物经结晶得到高附加值的均苯四甲酸二酐(纯度>97％)。本实施例所得对称八氢蒽的收率为90wt％，均苯四甲酸二酐的收率为89wt％。实施例3将工业蒽注入装有CoMoS/Al2O3催化剂的加氢精制塔，在280℃，氢气分压10MPa，体积空速1h－1和氢油体积比为800：1进行加氢精制，所得精蒽经环己烷稀释后注入装有Rh/C的固定床反应器，催化剂床层温度控制在170℃，氢气分压6MPa，体积空速1h－1和氢油体积比为600：1，选择加氢生成对称八氢蒽和副产物，经浓缩后溶剂回收再利用，产品经精馏后获得高品质的对称八氢蒽(纯度>95％)。所获得的对称八氢蒽再经装有V2O5-TiO2/PO5-Al2O3催化剂的固定床反应器与压缩空气发生氧化反应，催化剂床层温度控制在400℃，反应压力0.2MPa，气体空速5000h－1和空气比为10g对称八氢蒽/m3空气，反应产物经结晶得到高附加值的均苯四甲酸二酐(纯本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种工业蒽选择加氢‑氧化耦合制均苯四甲酸二酐的方法，其特征在于，步骤如下：(1)首先将工业蒽注入装有金属硫化物催化剂的加氢精制塔，催化剂床层温度控制在180‑300℃之间，氢气分压5‑15MPa，体积空速0.5‑4.0h－1和氢油体积比为300‑1200：1；(2)加氢精制后所获得精蒽经溶剂稀释注入装有贵金属催化剂的固定床反应器，催化剂床层温度控制在100‑200℃之间，氢气分压2‑7MPa，体积空速0.5‑2.0h－1和氢油体积比为300‑1200：1，选择加氢生成对称八氢蒽和副产物，经浓缩后溶剂回收再利用，产品经精馏后获得高品质的对称八氢蒽；(3)将所获得的对称八氢蒽再经装有金属氧化物催化剂的固定床反应器与压缩空气发生氧化反应，催化剂床层温度控制在380‑440℃之间，反应压力0.15‑0.3MPa，气体空速4000‑6000h－1和空气比为10g对称八氢蒽/m3空气，反应产物经结晶得到高附加值的均苯四甲酸二酐。

【技术特征摘要】
1.一种工业蒽选择加氢-氧化耦合制均苯四甲酸二酐的方法，其特征在于，步骤如下：(1)首先将工业蒽注入装有金属硫化物催化剂的加氢精制塔，催化剂床层温度控制在180-300℃之间，氢气分压5-15MPa，体积空速0.5-4.0h－1和氢油体积比为300-1200：1；(2)加氢精制后所获得精蒽经溶剂稀释注入装有贵金属催化剂的固定床反应器，催化剂床层温度控制在100-200℃之间，氢气分压2-7MPa，体积空速0.5-2.0h－1和氢油体积比为300-1200：1，选择加氢生成对称八氢蒽和副产物，经浓缩后溶剂回收再利用，产品经精馏后获得高品质的对称八氢蒽；(3)将所获得的对称八氢蒽再经装有金属氧化物催化剂的固定床反应器与压缩空气发生氧化反应，催化剂床层温度控制在380-440℃之间，反应压力0.15-0.3MPa，气体空速4000-6000h－1和空气比为10g对称八...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁长海，陈霄，关伟翔，李闯，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21