一种生物柴油副产物粗甘油提纯耦合预处理农林剩余物发酵产沼气的方法技术

本发明专利技术提供一种生物柴油副产物粗甘油提纯耦合预处理农林剩余物发酵产沼气的方法。该方法包括如下步骤：将磷酸甲醇溶液加入到生物柴油副产物粗甘油中，同时加入农林剩余物搅拌均匀，得到粗甘油液，将粗甘油液静置，经压滤分离出固相和液相，固相为处理后的农林剩余物，处理后的农林剩余物进行厌氧发酵产沼气，液相静置分层，上层为甲醇相，甲醇回收再利用；下层为甘油相，将甘油中和至中性，中性的甘油液采用活性炭吸附后再过滤，过滤后的滤液经离子交换，浓缩，得到提纯后的甘油。本发明专利技术将提纯生物柴油粗甘油和预处理农林剩余物协同处置，有效的回收生物柴油副产粗甘油中可利用组分，实现资源的可回收利用，具有良好的经济效益和环境效益。

A method for purifying biogas from biogas residues by biodiesel by-product crude glycerol purification coupled with pretreatment

The invention provides a method for bio-diesel by-product crude glycerol purification coupled with pretreatment of agricultural and forestry residues for fermentation and biogas production. The method comprises the following steps: adding methanol phosphate solution to crude glycerol, a byproduct of biodiesel, and stirring with agricultural and forestry residues to obtain crude glycerol solution. The crude glycerol solution is stationary, and the solid phase and the liquid phase are separated by pressure filtration. The solid phase is the treated agricultural and forestry residues, and the treated agricultural and Forestry residues are anaerobic. Biogas is produced by fermentation, the liquid phase is layered, the upper layer is methanol phase, methanol is recycled and reused; the lower layer is glycerol phase, the glycerol is neutralized to neutral, the neutral glycerol solution is absorbed by activated carbon and then filtered, the filtrate after filtration is exchanged and concentrated, and the purified glycerol is obtained. The invention can effectively recover the available components in the by-product crude glycerol of biodiesel, realize the recycling of resources, and has good economic and environmental benefits.

【技术实现步骤摘要】
一种生物柴油副产物粗甘油提纯耦合预处理农林剩余物发酵产沼气的方法
：本专利技术属于生物质的提纯与预处理方法
，具体涉及一种生物柴油副产物粗甘油提纯耦合预处理农林剩余物发酵产沼气的方法。
技术介绍
：甘油因其具有粘度高、吸湿性强、沸点高、水溶性、无毒、冰点低、持水性好、微生物易分解、有三个羟基可以制成一些衍生物等特点而广泛用于医药、食品烟草、化装品、油墨、国防、皮革、印染、涂料、合成树脂、农药、牙膏、微生物发酵等行业的1700多个产品，是重要的轻化学原料。在我国，高纯度医用甘油纯度(99.5％以上)甘油几乎全部依靠进口，具有巨大经济价值与社会效益的高纯度甘油在化工、纺织、食品、医药等诸多领域有着相当广泛的应用。由于国内高纯度甘油产量低，每年需要从国外大量进口。当前市场上，工业级以上纯度的甘油与生物柴油副产物粗甘油价格相差10多倍。目前，我国生物柴油年产能已达到300～350万吨，每生产1吨的生物柴油约可以得到0.1吨的副产品粗甘油。从生物柴油副产物中提炼出高纯度的工业级甘油，能在一定程度上缓解我国甘油的供需矛盾问题。当前的副产物粗甘油提纯工艺主要有3种：减压精馏法、分子蒸馏法、离子交换法。减压蒸馏、分子蒸馏常采用高真空、相对较低温度下蒸馏得到纯甘油。此法主要缺点是真空度高，能耗大，同时温度仍然过高，釜液甘油容易聚合产生副反应，影响甘油纯度、色泽和收率。单纯的交换树脂去除粗甘油中金属离子，面对废油脂生物柴油副产物粗甘油杂质含量高，树脂很快达到饱和而失活。国内生物柴油公司为降低生产成本，以废弃动植物油(如地沟油、潲水油、酸化油)原料生产生物柴油。原料来源复杂，其副产粗甘油普遍存在质量差、纯度低、杂质多、处理复杂、生产成问题。可见国内生物柴油企业普遍采用的简单分离技术处理粗甘油，导致甘油的回收率和纯度很低，无法对企业产生较高的经济效益。随着生物柴油生产规模不断扩大，副产物甘油如何得到有效利用已经成为降低生物柴油生产成本、提高生物柴油市场竞争力、影响生物柴油企业发展的重要因素之一。我国每年都会产生大量的农林剩余物，弃置于自然环境或者焚烧都会造成环境污染。据国家发展与改革委员会编纂的《中国资源综合利用年度报告(2012)》数据显示：2011年，我国农作物秸秆理论资源量达到8.63亿吨，可收集资源量约为7亿吨，我国林业三剩物(是指采伐剩余物、造材剩余物、加工剩余物)及次小薪材产生量约2亿吨，综合利用量达到1.9亿吨。利用农林剩余物厌氧发酵产沼气，是其资源化利用的主要途径之一。农林剩余物的主要构成是木质纤维素生物质，主要由纤维素、半纤维素和木质素组成。木质纤维素部分一般结晶度和聚合度高，使得木质纤维素形成致密不透水的高级结构，微生物很难与纤维素接触，直接影响接下来的水解和发酵过程，为了充分利用农林剩余物，提高产气效率，须对农林剩余物进行预处理，破坏木质素和纤维素部分，降低纤维结晶度、聚合度。2015年1月23日国家能源局公布了《生物柴油产业发展政策》，其中提到副产物甘油须回收、分离与纯化达到“三废”达标排放。我国的生物柴油原料主要以废油脂为主。废油脂下层甘油液中除主要含甘油外、还含有残留甲醇、脂肪酸皂、少量脂肪酸甲酯、游离碱，未反应完全的甘油三酯、甘二酯、甘一酯及废油脂在储存、运输中混入的油泥、金属元素等。在粗甘油提纯中这些杂质都得除去，同时这些又是微生物发酵的好原料。可见，在提纯生物柴油副产物甘油时，通过某种方法不但预处理农林剩余物且回收粗甘油杂质中资源，具有重要意义。
技术实现思路
：本专利技术的目的是提供一种生物柴油副产物粗甘油提纯耦合预处理农林剩余物发酵产沼气的方法，本专利技术工艺简单，以生物柴油副产物粗甘油、农林剩余物为原料既可获得高纯度甘油又可有效预处理农林剩余物发酵产沼气的方法，特别是利用农林剩余物去除粗甘油中杂质，及预处理发酵原料农林剩余物，又能实现回收粗甘油中可发酵资源。本专利技术的目的是提供了一种生物柴油副产物粗甘油提纯耦合预处理农林剩余物发酵产沼气的方法，包括如下步骤：搅拌的条件下，将磷酸甲醇溶液加入到生物柴油副产物粗甘油中，然后加入农林剩余物搅拌均匀，得到粗甘油液，将所述的粗甘油液静置，静置后的粗甘油液经压滤分离出固相和液相，所述的固相为处理后的农林剩余物，处理后的农林剩余物进行厌氧发酵产沼气，所述的液相静置分层，所述的液相上层为甲醇相，甲醇回收再利用，所述的液相下层为甘油相，将甘油中和至中性，中性的甘油液采用活性炭吸附后再过滤，过滤后的滤液经离子交换树脂柱吸附交换，浓缩，得到提纯后的甘油。上述产沼气的方法，其具体步骤如下：搅拌的条件下，将磷酸甲醇溶液加入到生物柴油副产物粗甘油中，然后加入农林剩余物搅拌均匀，得到粗甘油液，粗甘油液的pH为1～4，将所述的粗甘油液50℃～65℃静置，然后将静置后的粗甘油液经压滤分离出固相和液相，所述的固相为处理后的农林剩余物，向处理后的农林剩余物加入厌氧污泥进行厌氧发酵产沼气，发酵温度为37℃，发酵时间为30天，所述的液相静置分层，液相上层为甲醇相，甲醇回收再利用，液相下层为甘油相，将甘油采用饱和氢氧化钙溶液中和至中性，中性的甘油液采用活性炭吸附后再过滤，过滤后的滤液先导入阴离子交换树脂柱，再导入阳离子交换树脂柱，控制滤液流速为20mL/min，再经低压闪蒸浓缩，得到提纯后的甘油；其中农林剩余物与生物柴油副产物粗甘油的质量比为0.05～0.1，磷酸甲醇溶液与生物柴油副产物粗甘油的质量比为0.2～0.4，滤液的上样量与阴离子交换树脂的质量比为10:1，滤液的上样量与阳离子交换树脂的质量比为10:1。本专利技术中将粗甘油液50℃～65℃静置吸附，粗甘油液的pH为1～4，在温度50℃～65℃吸附，粗甘油液中杂质通过物理吸附、表面络合、离子交换、静电吸附等方式被截留在农林剩余物中，可以进一步调节农林剩余物的吸附量，利用粗甘油液类似酸性离子液体环境起到预处理厌氧发酵原料农林剩余物的作用。粗甘油中的杂质：脂肪酸、甲醇、脂肪酸甲酯、盐、未反应的甘油三酯及少量金属元素是微生物发酵喜好的原料，经压滤后会附在农林剩余物上，加上经过预处理的农林剩余物使得厌氧发酵产气量大幅上升，经压滤分出的固相农林剩余物用于厌氧发酵产沼气。本专利技术实现了生物柴油副产物粗甘油与农林剩余物的协同处置，获得了一种低成本、高效的粗甘油提纯、农林剩余物预处理新工艺，并且还能有效的回收生物柴油副产粗甘油中可利用组分，实现资源的可回收利用，具有良好的经济效益和环境效益。优选，所述的农林剩余物选自甘蔗渣、花生壳、玉米芯、秸秆、桉木、杨树和马尾松中的一种以上，所述的农林剩余物的目数小于等于40目，农林剩余物的含水率低于8％。农林剩余物具有原料来源广、廉价易得、吸附容量大、具有高孔隙度的物理结构和高比表面积的形态，属于多孔性生物吸附剂。优选，所述的磷酸甲醇溶液中磷酸的质量浓度为质量分数2.5％～10％；所述的厌氧污泥与处理后的农林剩余物的质量比为0.5～1，厌氧发酵的固体质量浓度为8％～15％。优选，所述的中性的甘油液采用活性炭吸附具体步骤为：中性的甘油液采用活性炭吸附，吸附时间45～60min，吸附温度50℃～65℃，活性炭与甘油液的质量比为0.02～0.1。优选，所述的低压闪蒸的条件为，闪蒸罐中真空度大于等于0.085Mp本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种生物柴油副产物粗甘油提纯耦合预处理农林剩余物发酵产沼气的方法，其特征在于，包括如下步骤：将磷酸甲醇溶液加入到生物柴油副产物粗甘油中，然后加入农林剩余物搅拌均匀，得到粗甘油液，将所述的粗甘油液静置，静置后的粗甘油液分离出固相和液相，所述的固相为处理后的农林剩余物，处理后的农林剩余物进行厌氧发酵产沼气，所述的液相静置分层，所述的液相上层为甲醇相，甲醇回收再利用，所述的液相下层为甘油相，将甘油中和至中性，中性的甘油液采用活性炭吸附后再过滤，过滤后的滤液经离子交换树脂柱吸附交换，浓缩，得到提纯后的甘油。

【技术特征摘要】
1.一种生物柴油副产物粗甘油提纯耦合预处理农林剩余物发酵产沼气的方法，其特征在于，包括如下步骤：将磷酸甲醇溶液加入到生物柴油副产物粗甘油中，然后加入农林剩余物搅拌均匀，得到粗甘油液，将所述的粗甘油液静置，静置后的粗甘油液分离出固相和液相，所述的固相为处理后的农林剩余物，处理后的农林剩余物进行厌氧发酵产沼气，所述的液相静置分层，所述的液相上层为甲醇相，甲醇回收再利用，所述的液相下层为甘油相，将甘油中和至中性，中性的甘油液采用活性炭吸附后再过滤，过滤后的滤液经离子交换树脂柱吸附交换，浓缩，得到提纯后的甘油。2.根据权利要求1所述的生物柴油副产物粗甘油提纯耦合预处理农林剩余物发酵产沼气的方法，其特征在于，包括如下步骤：将磷酸甲醇溶液加入到生物柴油副产物粗甘油中，然后加入农林剩余物搅拌均匀，得到粗甘油液，粗甘油液的pH为1～4，将所述的粗甘油液50℃～65℃静置，然后将静置后的粗甘油液经压滤分离出固相和液相，所述的固相为处理后的农林剩余物，向处理后的农林剩余物加入厌氧污泥进行厌氧发酵产沼气，发酵温度为37℃，发酵时间为30天，所述的液相静置分层，液相上层为甲醇相，甲醇回收再利用，液相下层为甘油相，将甘油采用饱和氢氧化钙溶液中和至中性，中性的甘油液采用活性炭吸附后再过滤，过滤后的滤液先导入阴离子交换树脂柱，再导入阳离子交换树脂柱，控制滤液流速为20mL/min，再经低压闪蒸浓缩，得到提纯后的甘油；其中农林剩余物与生物柴油副产...

【专利技术属性】
技术研发人员：李惠文，苗长林，李志兵，杨玲梅，罗文，王治元，付俊鹰，吕鹏梅，
申请(专利权)人：中国科学院广州能源研究所，
类型：发明
国别省市：广东,44