本发明专利技术公开了一种薄壁型多孔碳球材料及其制备和作为钠离子电池负极材料的应用。薄壁型多孔碳球材料为具有薄壁型孔的多孔纳米碳球；其制备方法是将生物质糖类碳源、水溶性无机盐助熔剂及表面活性剂溶于水，得到喷雾溶液；所述喷雾溶液通过喷雾干燥得到多孔碳球前驱体；所述多孔碳球前驱体通过碳化热处理，即得。制备的薄壁型多孔碳球材料活性位点丰富、比表面积大，将其应用于钠离子电池，表现出高比容量、长循环稳定性和倍率性能，且其制备工艺简单，重复性好，具有广阔的工业化应用前景。
【技术实现步骤摘要】
一种薄壁型多孔碳球材料及其制备和作为钠离子电池负极材料的应用
本专利技术涉及一种碳材料，具体涉及一种薄壁型多孔碳球材料及其制备方法，还涉及薄壁型多孔碳球材料在钠离子电池中的应用，属于钠离子电池领域。
技术介绍
伴随煤炭、石油、天然气等传统能源的逐渐减少以及日益严峻的环境问题，小型分离移动电源需求呈现出爆炸式增长趋势，以锂离子电池为代表的各种可充电的化学电源越来越受到重视。然而，由于锂在地壳中的元素含量相对较少，分布不均，锂的提取和回收困难，因此有必要开发新型的电池体系。钠离子电池是近年来快速发展的高性能储能体系。钠在自然界中的储量非常丰富，约占地壳的2.74％，并且广泛分布，有效地降低了成本。同时钠与锂同为第I主族元素，两者具有相似的物理化学特性。因此，钠离子电池具有和锂离子电池类似的脱嵌机制被认为是大规模储能领域的理想选择。目前，在二次电池领域，基于材料开发成本以及应用前景的考虑，研究较多的钠离子负极材料主要是各种碳基材料，碳材料主要包括石墨碳和非石墨碳两大类。其中，石墨已经广泛应用于锂离子电池。相对于锂离子来说，钠离子的半径要大很多，石墨碳的层间距(0.335nm)太小不适合钠离子的嵌入。另外，有研究指出钠与石墨形成的插层化合物不能稳定存在于自然界，无法有效储钠。而非石墨碳中的无序碳材料却可以拥有更大层间距，更适合钠离子的嵌入，同时丰富的孔结构也利于钠离子的吸附储钠。据相关报道，通过热解葡萄糖得到的无定形碳材料，作为锂离子电池和钠离子电池的负极材料具有相似的嵌入机理，只是嵌入电压值不同。随着研究的深入，学术界认为构建多孔碳材料，通过控制孔的大小和结构调控储钠性能，是提高碳材料容量的有效途径之一，在此基础上，多孔硬碳碳球材料由于其相对大的比表面积和较小的粒子扩散阻力，在钠离子电池领域表现出了优异的容量性能，被认为是有前途的钠离子电池负极材料。但是，传统的多孔硬碳碳球制备工艺往往受制于水热反应或者除去硬模板等繁杂过程，难于大规模工业化生产，且制备的多孔碳球均一性较差，孔隙结构不发达，孔壁厚，比表面积低，导致其离子与电子电导率低，活性位点不丰富，致使其倍率性能，容量性能难以发挥，成为限制多孔碳球材料作为钠离子电池负极材料大规模应用的关键问题。
技术实现思路
针对现有钠离子电池电极材料存在的缺陷，本专利技术的第一目的在于提供一种粒径均匀，孔隙发达、孔壁薄，比表面大，孔容较大的薄壁型多孔碳球材料；该多孔碳球具有近球形结构有助于提高材料的振实密度，改善其电极的加工性能，且碳球的薄壁型多孔结构有助于增大活性材料与电解液的接触面积，促进离子的输运和减小扩散距离，同时能容纳储钠过程中产生的体积变化，提高电极的稳定性；薄壁型多孔碳球由石墨微晶组成，拥有丰富的晶体缺陷、边缘和空位等活性位点，以及大层间距，高表面积，丰富的微纳孔道结构，其丰富的活性位点和大碳层间距为钠离子的储存和输运提供便利条件，有助于储钠性能的发挥。本专利技术的第二个目的是在于提供一种薄壁型多孔碳球材料的制备方法，该方法工艺简单、重复性好、成本低廉、环境友好，可控度高，易于实现工业化，有效避免了传统多孔碳球制备工艺常涉及到的水热或硬模板的除去工序。本专利技术的第三目的在于提供一种薄壁型多孔碳球材料在钠离子电池中的应用，用其作为钠离子电池负极材料应用，可以有效提高钠离子电池比容量和长期循环稳定性能。为了实现上述技术目的，本专利技术提供了一种薄壁型多孔碳球材料，为具有薄壁型孔的多孔纳米碳球；所述薄壁型孔的孔壁厚度为1～16nm。本专利技术的多孔碳球材料具有薄壁型多孔结构，薄壁型多孔结构有助于增大活性材料与电解液的接触面积，促进离子的输运和减小扩散距离，薄壁型多孔碳球具有大的层间距，高的表面积，丰富的微纳孔道结构，能容纳储钠过程中产生的体积变化，提高电极的稳定性；而丰富的活性位点和大的碳层间距将为钠离子的储存和输运提供便利条件，有助于储钠性能的发挥。优选的方案，所述多孔纳米碳球的直径为30～500nm；较优选为50～200nm。多孔纳米碳球的粒径较为均匀，有利于提高材料的振实密度，改善其电极的加工性能。优选的方案，所述多孔纳米碳球由无序排列的石墨微晶组成，多孔纳米碳球的孔容为0.11～2.83cm3/g，比表面积为200～1500m2/g。薄壁型多孔碳球具有高表面积，丰富的微纳孔道结构，且其由石墨微晶组成，拥有丰富的缺陷、边缘和空位等活性位点，因此可以暴露更多的活性位点，有利于提高电化学活性。本专利技术的薄壁型多孔碳球孔壁厚度为5～50个石墨层(1～16nm)，优选的孔壁厚度为10～30个石墨层(3～10nm)；在该孔壁厚度下，多孔碳材料的电子及离子导通性好，储钠容量高。本专利技术的薄壁型多孔碳球材料具有丰富空隙，优选的比表面积为500～1500m2/g。本专利技术还提供了一种薄壁型多孔碳球材料的制备方法，具体是将生物质糖类碳源、水溶性无机盐助熔剂及表面活性剂溶于水，得到喷雾溶液；所述喷雾溶液通过喷雾干燥得到多孔碳球前驱体；所述多孔碳球前驱体通过碳化热处理，即得。较优选的方案，所述生物质糖类碳源包括淀粉、乳糖、壳聚糖、葡萄糖、蔗糖中至少一种。更进一步优选，所述生物质糖类碳源为果糖。采用该优选物作为碳源，易在表面活性剂的作用下聚合成球，从而有助于改善制得的负极碳材料的性能。较优选的方案，所述水溶性无机盐助熔剂包括含锂、钠、锌或钾的水溶盐中至少一种。进一步优选，所述水溶性无机盐助熔剂为氯化钠或氯化钾中的至少一种，采用该优选物料作为助熔剂，可赋予所述的负极材料合适的孔隙。最优选的水溶性无机盐助熔剂为氯化钠。水溶性无机盐同时作为模板和助熔剂，以氯化钾或氯化钠作为模板剂和助熔剂，在高温条件下迅速熔化蛀蚀，形成大量的孔隙，最终生成孔壁薄，孔隙丰富且表面粗糙的多孔碳球。较优选的方案，所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中至少一种。本专利技术采用的这些表面活性剂起到类似成球模板剂作用有利于糖类碳源溶液形成球状。所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠。较优选的方案，生物质糖类碳源、水溶性无机盐助熔剂和表面活性剂三者的摩尔比为0.2～0.5：0.3～0.8：0.1～0.2。较优选的摩尔比例为0.3～0.4：0.4～0.7：0.1～0.2。本专利技术通过严格控制三者的比例，可以有效控制薄壁型孔的孔壁厚度在1～16nm范围内，从而使碳材料具有最佳电化学活性。较优选的方案，所述喷雾溶液中水溶性无机盐助熔剂的浓度为0.1～0.8mol/L。优选的方案，所述喷雾干燥的条件为：120～280℃，喷雾量为0.5～20mL/min，雾化压力为1～30MPa，气体流速为≤10L/min。进一步优选的喷雾干燥温度为160～240℃。在优选的喷雾干燥温度下，碳球形貌规整，大小均一的碳球前驱体。在喷雾干燥温度条件下，通过喷雾系统的喷雾量为2～10mL/min，雾化压力为5～15MPa。研究表明，合适的喷雾量及其喷雾压力，可以对碳球前体的直径进行控制，有利于制得尺寸合适的碳球前体。优选的方案，所述碳化热处理的过程为：在保护气氛下，于1000～1100℃温度，热处理0.5～20h。本专利技术在较高的热处理温度下，配合助熔剂熔体对碳材料强刻蚀性，有利于在碳球内部及其表面形成丰富的，孔壁厚度在5～50个石墨层(1～16n本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种薄壁型多孔碳球材料，其特征在于：为具有薄壁型孔的多孔纳米碳球；所述薄壁型孔的孔壁厚度为1～16nm。
【技术特征摘要】
1.一种薄壁型多孔碳球材料，其特征在于：为具有薄壁型孔的多孔纳米碳球；所述薄壁型孔的孔壁厚度为1～16nm。2.根据权利要求1所述一种薄壁型多孔碳球材料，其特征在于：所述多孔纳米碳球的直径为30～500nm。3.根据权利要求1或2所述一种薄壁型多孔碳球材料，其特征在于：所述多孔纳米碳球由无序排列的石墨微晶组成，多孔纳米碳球的孔容为0.11～2.83cm3/g，比表面积为200～1500m2/g。4.权利要求1～3任一项所述一种薄壁型多孔碳球材料的制备方法，其特征在于：将生物质糖类碳源、水溶性无机盐助熔剂及表面活性剂溶于水，得到喷雾溶液；所述喷雾溶液通过喷雾干燥得到多孔碳球前驱体；所述多孔碳球前驱体通过碳化热处理，即得。5.根据权利要求4所述的一种薄壁型多孔碳球材料的制备方法，其特征在于：所述生物质糖类碳源包括淀粉、乳糖、壳聚糖、葡萄糖、蔗糖中至少一种；所述水溶性无机盐助熔剂包括含锂、钠、锌或钾的水溶盐中至少一种；所述表面活性剂包括十六...
【专利技术属性】
技术研发人员：张治安，尹盟，李煌旭，胡均贤，赖延清，张凯，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43
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