一种高强高塑可生物降解Zn‑Mn‑Mg系锌合金及制备方法，合金中：Mn：0.02～0.49％，Mg：0.001～0.3％，Mn是主要合金化元素，Mg是次要合金化元素，合金中Mn含量不低于Mg含量；再选择含有Na、K、Ca、Sr、Ti、Fe、Cu、Ag元素中的至少一种，所述Zn‑Mn‑Mg系锌合金中添加的合金元素总量不超过2％，余量为Zn。所述锌合金的基本制备工艺流程为：真空定向凝固→挤压；在此基础之上可选择下面的至少一种加工方法再次进行加工：双级热处理、挤压、轧制、拉拔和退火。上述制备工艺流程不仅能最大限度地发挥所述锌合金的加工塑性，而且能获得多相多尺度定向组织，使合金获得优异的综合性能。所述锌合金的室温拉伸力学性能为屈服强度260～430MPa，抗拉强度305～580MPa，延伸率18.5～55％，适用于医用植入体，特别适用于可降解支架。
【技术实现步骤摘要】
一种高强高塑可生物降解Zn-Mn-Mg系锌合金及其制备方法
本专利技术涉及一种高强高塑可生物降解Zn-Mn-Mg系锌合金的成分设计、制备方法和应用领域，属于医用材料的成分设计和制备加工
技术介绍
纯锌在人体内的降解速度介于铁和镁之间，经动物实验证实是理想的医用可降解植入材料。但是纯锌的力学性能较差，需要承受一定载荷的结构性医用植入体，纯锌不能满足设计要求。合金化是提高纯锌力学性能的主要手段之一，添加的元素必须对人体无害。适量的锰元素和镁元素都对人体有益，其中，锰是人体必需的微量元素，它构成了人体内若干种有生理作用的酶，适量的锰可以促进骨骼的生长发育，保护细胞中线粒体的完整，改善动脉粥样硬化患者的脂质代谢；镁也是人体必需的微量元素，它激活和催化人体内300多个酶系统，维持神经和肌肉的正常功能，对心血管有保护作用，可促进人体骨骼生长。专利文献1公开了一种Zn-Mn系锌合金及其制备方法与应用，其成分以质量％计：Mn：0～30％，但不包括0，还包括微量元素，所述微量元素为镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、硅(Si)、磷(P)、锰(Mn)、银(Ag)、铜(Cu)、锡(Sn)、铁(Fe)和稀土元素中的至少一种，所述锌合金中，所述微量元素的质量百分含量为0～3％，但不包括0。所述合金烧结采用元素粉末混合烧结法、预合金粉烧结法或自蔓延高温合成法，加工方式为轧制、锻造、快速凝固和挤压中至少一种。根据专利文献1中的说明书附图7可知，所述锌合金的拉伸屈服强度<200MPa，抗拉强度<250MPa。专利文献1的实施例1中提供的是Zn-0.4Mn和Zn-0.8Mn合金，Mg含量为0。专利文献2公开了一种高强韧锌合金棒材/线材，其成分以质量％计：Mn：0.5～2％，Mg：0.05～1％，不可避免杂质≤0.3％，余量为Zn。这种锌合金棒材/线材拉伸屈服强度为280～420MPa，抗拉强度为300～450MPa，延伸率15～30％。所述锌合金采用浇铸制备，经均匀化处理→反向热挤压→室温拉拔和中间退火，制成成品棒材/线材。专利文献3公开了一种Zn-Mg1Ca系锌合金及其制备方法与应用，其成分以质量％计：Mg1Ca的质量百分数为0～10％，但不包括0；所述Mg1Ca中Ca的质量分数为0～1％，但不包括0。根据专利文献3说明书中表2，所述锌合金的拉伸屈服强度为53～188MPa，抗拉强度为171～480MPa，表中没有提供所述锌合金的延伸率数据。专利文献4公开了一种Zn-Mg系锌合金及其制备方法与应用，其成分以质量％计：Mg的质量百分数为0～20％，但不包括0。所述锌合金中还包括微量元素，所述微量元素为锶、钙、硅、磷、锂、银、锡和稀土元素中的至少一种；所述锌合金中，所述微量元素的质量百分含量为0～3％，但不包括0。根据专利文献4说明书中表1，所述锌合金的拉伸屈服强度为63～258MPa，抗拉强度为90～317MPa，延伸率为0.5～13％。专利文献5公开了一种新型可生物降解Zn-Mg-Nd锌合金植入材料及其制备方法，其成分以质量％计：0＜Mg≤5％，0＜Nd≤4％，余量为Zn。根据专利文献5中实施例1～2，Zn-(1～1.5)Mg-(0.2～0.5)Nd锌合金的拉伸屈服强度为332.5～340.2MPa，抗拉强度为340.28～350.14MPa，延伸率为27.65～28.75％。专利文献6公开了一种人体可降解的耐蚀高强韧Zn-Fe-X系锌合金及其应用，其成分以质量％计：Fe：0.002～10％，X元素为Mg、Ca、Sr中至少一种，X元素含量为0.001～0.08％。根据专利文献6中表2，所述锌合金的拉伸屈服强度为163～380MPa，延伸率为1.5～24.5％。专利文献7公开了一种医用生物可降解锌合金及其制备方法，其成分以质量％计：Mg：0.005～1％，Ag：0.01～0.5％，Ca：0.01～0.5％，Mn：0.01～0.5％，不可避免杂质≤0.2％，余量为Zn。所述锌合金在热变形态的拉伸屈服强度为160～360MPa，抗拉强度为220～400MPa，延伸率12～40％。专利文献8公开了一种可降解医用植入金属材料及其制备方法，根据该专利文献的权利要求1，所述锌合金的成分以质量％计：Mg：0～1.5％，但不为0；Ca：0～0.5％，但不为0；Mn：0～0.2％，但不为0；余量为Zn。但是，根据专利文献8中实施例1-4锌基合金材料的配方表，实施例1和2对应的锌合金中Mn含量为0。根据专利文献8中图3，所述锌合金的抗拉强度为125～325MPa，延伸率为1～35％，图中没有提供拉伸屈服强度的数据，但根据材料屈服强度低于抗拉强度的规律可知所述锌合金的屈服强度小于125～325MPa。专利文献9公开了一种新型生物可降解锌基金属材料及采用该材料获得的输尿管扩张支架，其成分含有下列一种或多种元素：Mg、Al、Ti、Cu、Ag、Si、Ca、Sr、Y、Zr、Sc、Gd、Nd、Dy、Er、Li、Mn、La、Ce、Pr、Sm、Tb、Ho、Tm、Yb、Lu，余量为Zn。所述锌合金的质量百分组成如下：Mg：0～10.0％，Al：0～50.0％，Ti：0～10.0％，Cu：0～12.0％，Ag：0～10.0％，Si：0～12.0％，Ca：0～10.0％，Sr：0～12.0％，Y：0～10.0％，Zr：0～5％，Sc：0～15％，Gd：0～15.0％，Nd：0～10.0％，Dy：0～15.0％，Er：0～15.0％，Li：0～10.0％，Mn：0～10.0％，La：0～10.0％，Ce：0～8.0％，Pr：0～5.0％，Sm：0～5.0％、Tb：0～15.0％、Ho：0～12.0％、Tm：0～15.0％，Yb：0～12.0％，Lu：0～15.0％且不同时为0，余量为Zn。所述锌合金的抗拉强度为110～400MPa，延伸率为0.3～50％。专利文献9中没有提供所述锌合金屈服强度的数据，从材料屈服强度低于抗拉强度的规律可推测，专利文献9中所述锌合金的屈服强度小于110～400MPa。现有技术文献专利文献1：CN107460372A，一种Zn-Mn系锌合金及其制备方法与应用专利文献2：CN105624468A，高强韧锌合金棒材/线材及其制备方法专利文献3：CN106606806A，一种Zn-Mg1Ca系锌合金及其制备方法与应用专利文献4：CN106676327A，一种Zn-Mg系锌合金及其制备方法与应用专利文献5：CN106676327A，一种新型可生物降解Zn-Mg-Nd锌合金植入材料及其制备方法专利文献6：CN104689378A，一种人体可降解的耐蚀高强韧Zn-Fe-X系锌合金及其应用专利文献7：CN104328312A，一种医用生物可降解锌合金及其制备方法专利文献8：CN105986146A，一种可降解医用植入金属材料及其制备方法专利文献9：CN105925847A，一种新型生物可降解锌基金属材料及采用该材料获得的输尿管扩张支架
技术实现思路
国际公认的可降解支架材料的室温拉伸力学性能标准为：屈服强度>200MPa，抗拉强度>300，延伸率>15～18％。目前，绝大多数的可本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种高强高塑可生物降解Zn‑Mn‑Mg系锌合金，其特征在于成分以质量％计：Mn：0.02～0.49％，Mg：0.001～0.3％，Mn是主要合金化元素，Mg是次要合金化元素，合金中Mn含量不低于Mg含量；在此基础之上再选择含有Na、K、Ca、Sr、Ti、Fe、Cu、Ag元素中的至少一种，其中单个Na、K元素的含量不超过0.1％，Na+K元素的总量不超过0.1％；单个Ca、Sr和Ti元素的含量不超过0.2％，Ca+Sr+Ti元素的总量不超过0.4％；Fe元素的含量不超过0.05％；单个Cu、Ag元素的添加量不超过0.4％，Cu+Ag元素的总量不超过0.6％；所述Zn‑Mn‑Mg系锌合金中添加的合金元素总量不超过2％，余量为Zn。
【技术特征摘要】
1.一种高强高塑可生物降解Zn-Mn-Mg系锌合金，其特征在于成分以质量％计：Mn：0.02～0.49％，Mg：0.001～0.3％，Mn是主要合金化元素，Mg是次要合金化元素，合金中Mn含量不低于Mg含量；在此基础之上再选择含有Na、K、Ca、Sr、Ti、Fe、Cu、Ag元素中的至少一种，其中单个Na、K元素的含量不超过0.1％，Na+K元素的总量不超过0.1％；单个Ca、Sr和Ti元素的含量不超过0.2％，Ca+Sr+Ti元素的总量不超过0.4％；Fe元素的含量不超过0.05％；单个Cu、Ag元素的添加量不超过0.4％，Cu+Ag元素的总量不超过0.6％；所述Zn-Mn-Mg系锌合金中添加的合金元素总量不超过2％，余量为Zn。2.一种如权利要求1中所述的高强高塑可生物降解Zn-Mn-Mg系锌合金的制备方法，其特征在于基本制备工艺流程为：真空定向凝固→挤压；在此基础之上选择下面的至少一种方法再次进行加工：双级热处理、挤压、轧制、拉拔和退火；所述挤压、轧制和拉拔均沿铸锭轴向进行，在加工全流程中，锌晶粒和微米级金属间化合物始终沿合金锭的轴向分布，形成定向流线组织，最终形成定向分布的多相多尺度组织，使合金获得优异的综合性能；所述真空定向凝固，抽真空至1×10-4～8×10-3Pa，加热温度为550～800℃，静置5～30分钟，抽拉速度为10～500μm/s；所述挤压沿铸锭轴向进行，温度为120～320℃，挤压速度为1～8mm/min，挤压比为10～100...
【专利技术属性】
技术研发人员：石章智，于静，刘雪峰，王鲁宁，
申请(专利权)人：北京科技大学，
类型：发明
国别省市：北京,11
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