可逆的化学或环境响应性聚合物、以及含有此类聚合物的涂层制造技术

展示了通过利用光来可逆地还原聚合物系统中的金属离子交联，从而产生动态且可逆的键。该还原引起聚合物材料的化学和物理变化。一些变体提供了一种聚合物组合物，该聚合物组合物包含：包含一种或多种离子物种的聚合物基体；一种或多种光敏剂；以及一种或多种金属离子，当存在所述光敏剂和光时，所述金属离子能够从第一氧化态可逆地变成第二氧化态。一些实施例采用基于氨基甲酸酯的离聚物，所述离聚物在使用光或化学还原剂的抗衡离子化合价的改变的影响下能够改变它们的交联状态。本发明专利技术提供了可逆的、可再修理的、自修复的、机械可调节的、和/或热塑性/热固性‑可切换的膜、涂层、或物体。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】可逆的化学或环境响应性聚合物、以及含有此类聚合物的涂层优先权数据本国际专利申请要求于2015年12月28日提交的美国临时专利申请号62/271,942和2016年12月27日提交的美国专利申请号15/391,749的优先权，将其中每一个特此通过引用结合在此。
本专利技术总体上涉及具有可逆特性的聚合物、以及制备和使用这些聚合物的方法。
技术介绍
对聚合物特性的改进历来集中在静态特性上，包括强度、热稳定性、韧性、以及耐用性。近期的研究已经拓宽至将多功能性以及诸如可再循环性、可再模制性、自修复、以及形状记忆的动态特性结合到聚合物中(可适应它们的环境)。由于增强地意识到再循环、材料的高成本、以及通过原位修复延长材料寿命的能力，再加工和再模制某些聚合物的能力具有重大意义。为了实现这些特性中的许多，必须形成和破坏键或交联。对材料内的可逆交联的研究可以追溯到20世纪60年代，其中大部分工作是基于通过加热来触发的狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)化学过程。需要提供触发机制的更大灵活性和针对可逆性的策略的新方法。存在基于它们的网络结构进行分类的两类聚合物材料：热固性材料和热塑性材料。热固性材料是被加热、模制、并固化以形成永久形状并且由于固化时的网络约束而不可再重新加工的聚合物。热塑性材料在加热时将软化，变得可流动，这允许它们再模制多次而没有特性损失。这两类之间的最大不同是网络的交联构造。热固性材料倾向于具有高交联密度—具体地讲，链间共价键—其将所有聚合物链保持在一起。相比之下，热塑性材料主要由长的单独聚合物链构成，这些聚合物链缔合在一起形成网络。这种构造赋予热固性材料高的热稳定性、高刚度、尺寸稳定性、以及抗变形性，这使得它们更为理想，但是除去了再循环、再成型和修复的能力。由于聚合物链之间的非共价缔合，热塑性材料的再模制和再成型成为可能；然而，减少的交联数量使得材料在应力下更容易蠕变。向聚合物网络中引入可逆交联可以可控制地获得热固性材料和热塑性材料两者的优点。使网络交联的一个常规问题是材料变得不可再循环且不可成形。然而，如果这些交联可以移除，那么热塑性材料的希望特性-再模制和成型-就成为可能。虽然已经研究了通过狄尔斯-阿尔德化学过程的热可逆交联，但是对于大型部件来说，通常难以实现均匀加热。此外，由于聚合物的低热导率以及发生在宽温度范围内的键断裂，响应是缓慢且逐渐的。聚合物材料替代地可以被合成为对机械作用作出响应。机械响应性(mechanoresponsive)材料依赖于超声处理或其他机械应力手段来破坏交联链。大型材料部件将经受能量转移挑战。此类系统的可逆性依赖于组分随时间的重新平衡，这是一个缓慢且不希望的过程。聚合物材料替代地可以被合成为对电作用作出响应。电响应性(electroresponsive)材料通过电势触发，其通常将组分氧化或还原。鉴于本领域中的这些缺点，希望的是用于机械可调整性和自修复特性的非热可逆性交联，优选地利用天然存在的刺激物，诸如自然光。基于这些可逆聚合物的涂层技术将实现改进的涂层材料和系统。还需要适用于这些涂层系统的组合物。
技术实现思路
本专利技术解决本领域中的上述需要，如现在将进行概述的以及然后在下文中进一步详细地描述的。一些变体提供了一种聚合物组合物，该聚合物组合物包含：(a)包含一种或多种离子物种的聚合物基体；(b)一种或多种光敏剂；以及(c)一种或多种金属离子，当存在所述光敏剂和光时，所述金属离子能够从第一氧化态可逆地变成第二氧化态，其中处于第一氧化态的金属离子与离子物种具有第一配位数，其中处于第二氧化态的金属离子与离子物种具有第二配位数，并且其中第一配位数大于第二配位数。在一些实施例中，第二氧化态比第一氧化态少一个单位的电荷。在一些实施例中，第二氧化态比第一氧化态少两个或更多个单位的电荷。金属离子例如可以选自下组，该组由以下各项组成：Ni、Fe、Cu、Hg、Cd的离子、以及它们的组合。光敏剂可包括至少一种有机光敏剂，诸如(但不限于)光敏有机染料。可替代地或另外，光敏剂可包括至少一种无机光敏剂，诸如(但不限于)光敏无机染料、金属氧化物、半导体、以及它们的组合。在本专利技术的一些实施例中，聚合物基体包含含有第一组分的基本上连续的基体；以及分散在基体内的多种夹杂物，所述夹杂物包含在化学上不同于第一组分的第二组分，其中第一组分或第二组分之一是具有在约5mJ/m2至约50mJ/m2之间的表面能的第一聚合物，并且第一组分或第二组分中的另一个是包含一种或多种离子物种的第二聚合物，并且其中第一聚合物和第二聚合物离子或共价地化学连接。第一聚合物可以是选自下组的含氟聚合物，该组由以下各项组成：聚氟醚、全氟聚醚、聚氟代丙烯酸酯、聚氟代硅氧烷、以及它们的组合。在一些实施例中，含氟聚合物为：其中：X＝CH2-(O-CH2-CH2)p-OH，其中p＝0至50；m＝1至100；并且n＝1至100。第二聚合物可以选自下组，该组由以下各项组成：聚醚、聚酯、聚硅氧烷、聚合电介质、以及它们的组合。在一些实施例中，第二聚合物包括选自下组的材料，该组由以下各项组成：聚(丙烯酸)、聚(乙二醇)、聚(甲基丙烯酸2-羟基乙酯)、聚(乙烯基咪唑)、聚(2-甲基-2-噁唑啉)、聚(2-乙基-2-噁唑啉)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、纤维素、改性纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、水凝胶、PEG二丙烯酸酯、单丙烯酸酯、以及它们的组合。在各种实施例中，离子物种包括选自下组的一种或多种物种，该组由以下各项组成：可离子化的盐、可离子化的分子、两性离子组分、聚合电介质、离聚物、以及它们的组合。在某些实施例中，离子物种选自下组，该组由以下各项组成：(2,2-双-(1-(1-甲基咪唑鎓)-甲基丙烷-1,3-二醇溴化物)、1,2-双(2’-羟基乙基)咪唑鎓溴化物、(3-羟基-2-(羟基甲基)-2-甲基丙基)-3-甲基-1H-3λ4-咪唑-1-鎓溴化物、2,2-双(羟基甲基)丁酸、N,N-双(2-羟基乙基)-2-氨基乙磺酸、N-甲基-2,2’-亚氨基二乙醇、3-二甲基氨基-1,2-丙二醇、2,2-双(羟基甲基)丙酸、1,4-双(2-羟基乙基)哌嗪、2,6-二氨基己酸、N,N-双(2-羟基乙基)甘氨酸、2-羟基丙酸半钙盐(hemicalsiumsalt)、二羟甲基丙酸、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-苄基二乙醇胺、N-叔丁基二乙醇胺、双(2-羟基乙基)苄基胺、双(2-羟基丙基)苯胺、以及它们的同系物、组合、衍生物、或反应产物。在一些实施例中，第二聚合物基本上由离子物种组成(即，第二聚合物为离子物种)。在一些实施例中，第一聚合物和第二聚合物在嵌段共聚物中共价连接。聚合物组合物还可包含选自下组的一种或多种另外的组分，该组由以下各项组成：颗粒填料、基材粘合促进剂、颜料、着色剂、增塑剂、平光剂、以及阻燃剂。根据一些实施例的聚合物组合物在聚合物基体中或作为另一组分包含链段共聚物(segmentedcopolymer)，该链段共聚物包括：选自含氟聚合物的一种或多种软链段，其具有从约500g/mol至约20,000g/mol的平均分子量，其中含氟聚合物是(α,ω)-羟基封端的和/或(α,ω)-胺封端的，并且：(i)其中软链本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚合物组合物，包含：(a)包含一种或多种离子物种的聚合物基体；(b)一种或多种光敏剂；以及(c)一种或多种金属离子，当存在所述光敏剂和光时，所述金属离子能够从第一氧化态可逆地变成第二氧化态，其中处于所述第一氧化态的所述金属离子与所述离子物种具有第一配位数，其中处于所述第二氧化态的所述金属离子与所述离子物种具有第二配位数，并且其中所述第一配位数大于所述第二配位数。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.12.28 US 62/271,942;2016.12.27 US 15/391,7491.一种聚合物组合物，包含：(a)包含一种或多种离子物种的聚合物基体；(b)一种或多种光敏剂；以及(c)一种或多种金属离子，当存在所述光敏剂和光时，所述金属离子能够从第一氧化态可逆地变成第二氧化态，其中处于所述第一氧化态的所述金属离子与所述离子物种具有第一配位数，其中处于所述第二氧化态的所述金属离子与所述离子物种具有第二配位数，并且其中所述第一配位数大于所述第二配位数。2.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述第二氧化态比所述第一氧化态少一个单位的电荷。3.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述第二氧化态比所述第一氧化态少两个或更多个单位的电荷。4.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述金属离子选自下组，该组由以下各项组成：Ni、Fe、Cu、Hg、Cd的离子、以及它们的组合。5.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述光敏剂包括至少一种有机光敏剂。6.如权利要求5所述的聚合物组合物，其中所述有机光敏剂为光敏有机染料。7.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述光敏剂包括至少一种无机光敏剂。8.如权利要求7所述的聚合物组合物，其中所述无机光敏剂选自下组，该组由以下各项组成：光敏无机染料、金属氧化物、半导体、以及它们的组合。9.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述聚合物基体包含含有第一组分的基本上连续的基体；以及分散在所述基体内的多种夹杂物，所述夹杂物包含在化学上不同于所述第一组分的第二组分，其中所述第一组分或所述第二组分之一是具有在约5mJ/m2至约50mJ/m2之间的表面能的第一聚合物，并且所述第一组分或所述第二组分中的另一个是包含所述一种或多种离子物种的第二聚合物，并且其中所述第一聚合物和所述第二聚合物离子或共价地化学连接。10.如权利要求8所述的聚合物组合物，其中所述第一聚合物为选自下组的含氟聚合物，该组由以下各项组成：聚氟醚、全氟聚醚、聚氟代丙烯酸酯、聚氟代硅氧烷、以及它们的组合。11.如权利要求8所述的聚合物组合物，其中所述第二聚合物选自下组，该组由以下各项组成：聚醚、聚酯、聚硅氧烷、聚合电介质、以及它们的组合。12.如权利要求8所述的聚合物组合物，其中所述第二聚合物包括选自下组的材料，该组由以下各项组成：聚(丙烯酸)、聚(乙二醇)、聚(甲基丙烯酸2-羟基乙酯)、聚(乙烯基咪唑)、聚(2-甲基-2-噁唑啉)、聚(2-乙基-2-噁唑啉)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、纤维素、改性纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、水凝胶、PEG二丙烯酸酯、单丙烯酸酯、以及它们的组合。13.如权利要求8所述的聚合物组合物，其中所述离子物种包括选自下组的一种或多种物种，该组由以下各项组成：可离子化的盐、可离子化的分子、两性离子组分、聚合电介质、离聚物、以及它们的组合。14.如权利要求8所述的聚合物组合物，其中所述离子物种选自下组，该组由以下各项组成：(2,2-双-(1-(1-甲基咪唑鎓)-甲基丙烷-1,3-二醇溴化物)、1,2-双(2’-羟基乙基)咪唑鎓溴化物、(3-羟基-2-(羟基甲基)-2-甲基丙基)-3-甲基-1H-3λ4-咪唑-1-鎓溴化物、2,2-双(羟基甲基)丁酸、N,N-双(2-羟基乙基)-2-氨基乙磺酸、N-甲基-2,2’-亚氨基二乙醇、3-二甲基氨基-1,2-丙二醇、2,2-双(羟基甲基)丙酸、1,4-双(2-羟基乙基)哌嗪、2,6-二氨基己酸、N,N-双(2-羟基乙基)甘氨酸、2-羟基丙酸半钙盐、二羟甲基丙酸、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-苄基二乙醇胺、N-叔丁基二乙醇胺、双(2-羟基乙基)苄基胺、双(2-羟基丙基)苯胺、以及它们的同系物、组合、衍生物、或反应产物。15.如权利要求8所述的聚合物组合物，其中所述第二聚合物基本上由所述离子物种组成。16.如权利要求8所述的聚合物组合物，其中所述第一聚合物和所述第二聚合物在嵌段共聚物中共价连接。17.如权利要求8所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物还包含选自下组的一种或多种另外的组分，该组由以下各项组成：颗粒填料、基材粘合促进剂、颜料、着色剂、增塑剂、平光剂、以及阻燃剂。18.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述聚合物基体包含链段共聚物，该链段共聚物包括：选自含氟聚合物的一种或多种软链段，其具有从约500g/mol至约20,000g/mol的平...

【专利技术属性】
技术研发人员：安德鲁·诺瓦克，亚当·格罗斯，阿普里尔·罗德里格斯，崔山婴，
申请(专利权)人：HRL实验室有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国,US