具有均匀的RV和低凝胶含量的高分子量聚酰胺和共聚酰胺制造技术

公开了具有高分子量、优异颜色和低凝胶含量的可定制聚酰胺聚合物，特别是尼龙66、尼龙6和共聚酰胺。具体而言，公开了高分子量聚酰胺聚合物，其具有在90％浓度的甲酸溶液中测量的大于50的相对粘度、小于1.0的标准偏差的均匀粘度、由大于10微米的不溶物测量的不大于50ppm的凝胶含量，以及通过用光学控制系统(OCS)测量的小于百万分之2,000(ppm)的光学缺陷量。聚合物可以制成单丝或复丝纱线。还公开了在聚合物工艺的第二步骤或后缩合步骤中在不存在蒸汽或其他气体的情况下使用内联的真空精制技术生产聚合物的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有均匀的RV和低凝胶含量的高分子量聚酰胺和共聚酰胺对优先权的要求本专利申请基于2015年12月1号递交的序列号为62/261,392、标题为“HighMolecularWeightPolyamidesandCoPolyamideswithLowGelContentandLowImpurities”的美国临时申请，本文要求其优先权而其公开通过引用并入本文。
本专利技术涉及可定制的高分子量聚酰胺，包括尼龙66、尼龙6和共聚酰胺，以及具有均匀的RV和低凝胶含量的其他聚酰胺。所得到的聚合物适合于纤维和薄膜形成的多种应用，特别是纤维纺丝。
技术介绍
一般来说，连续的聚酰胺生产，特别是尼龙6(也称为N6(聚己酰胺)和尼龙6,6、N66或己二酰己二胺)聚合过程涉及庞大和密集的多容器基础设施，以达到最终所需要的相对粘度(RV)。这是由于需要蒸发掉大量的溶液水以及在当前实施的催化和/或非催化体系下的聚合动力学所需要的长期停留时间。本专利技术的目的是能够产生具有均匀的RV和低凝胶含量的可定制的尼龙6、尼龙66聚合物或共聚物。另外的目的是通过减少聚合物停留时间以及由此而来的聚合物降解来简化连续的N6和N66聚合工艺。所得到的聚合物用来制造用于注塑、薄膜和纤维工业的N6或N66聚合物。对于聚酰胺(特别是尼龙聚合物和纯的和化合的产物)的连续生产，本专利技术通过使用挤出机和真空技术来同时增加来自直接进料的聚合物熔体流的分子量(MW)和化合物添加剂，解决了低停留时间工艺的需要。相关技术的描述很多参考文献描述了从用于生产聚合物和制品的材料和过程形成的聚酰胺、共聚酰胺、纤维和薄膜。以下是相关技术的简略概要。授予GlennAlanSchwinn等人的US6,235,390公开了具有甲酸的聚酰胺长丝，相对粘度为至少140，韧性在4.5～7范围内，用于造纸机械毛布和其他人造棉应用。虽然该专利公开了改善的相对粘度，但是得到的单丝的韧性范围表明聚酰胺长丝的强度较低。授予Swu-ChenShen等人的US8,211,340公开了使用熔融挤出技术生产类方形横截面聚酰胺长丝的工艺，用于无涂覆的安全气袋纤维织物。所得到的聚酰胺长丝具有据报道的范围为7.5～9.5g/旦尼尔的韧性和18～30％的断裂伸长。授予TsujiiYasuhito等人的US7,381,788公开了连续生产具有低标准偏差的相对粘度的聚酰胺聚合物的方法。这也阐述在了本申请的表1中。授予Yuo的US5,298,598、US5,298,597、US5,298,594、US5,290,747、US5,264,541、US5,264,406、US5,260,246，其每一个均公开了包含聚酰胺和碱金属次磷酸盐化合物的反应挤出工艺。授予Royer的US6,900,267公开了结合至少一种聚合物、低聚物或其组合物的反应挤出工艺，以及在挤出机中包含流体的二氧化碳。授予Auda的US5,651,927公开了挤出机，经由该挤出机多个顺序化学反应可在多反应区域内实施。授予Illing的US5,169,582公开了制造己内酰胺的方法，通过将物料加料到设于高温和高真空的挤出机以获得所需要程度的聚合。授予Burlet的US5,102,594公开了使用排气挤出机来制造热塑性聚合物的工艺。授予Wobbe的US4,902,455公开了用于在宽粘性范围内脱气热塑性熔物的方法，使用包括多个顺序脱气段的脱气挤出机。授予Doerfel的US3,657,195公开了在自清洁螺杆挤出机反应器中通过连续进一步缩合低分子量尼龙6,6来制造高分子量尼龙6,6的工艺。该挤出机在升高的温度和压力下包括至少一个脱气孔。授予Haering的US4,760,129公开了使用挤出机和注入具有1-4分钟停留时间的蒸气或气体制备高粘性的己二酰己二胺(尼龙6,6)的工艺。授予Taylor等人的US5,079,307公开了从羧基终止的聚酰胺预聚物使用双螺杆挤出机和催化剂辅助聚合而生产高分子量聚酰胺。授予Anolick等人的US5,543,495公开了在气体下使用双挤出机，用催化剂、活化剂和数秒至数分钟的停留时间增加聚酰胺和其他缩合聚合物的分子量的工艺。授予EarlBlaineAdams等人的US5,683,808公开了至少60的甲酸相对粘度，大于10g/旦尼尔(gpd)的韧性，小于0.1gpd的尾端标准偏差以及小于15％的在177℃下的热风收缩的聚酰胺单丝。通过注射低压或加热的蒸汽而挤出聚酰胺单丝，其可污染聚酰胺长丝并进一步降低整体拉伸强度。授予MaxKurt等人的US5,707,733公开了与标准聚酰胺单丝(PA66)相比，具有改善的起始模量、强度、LASE和湿松弛的尼龙6,6单丝。该专利还公开了尼龙6,6单丝具有小于25％的断裂伸长。仍存在对于具有用于特殊最终用途所需性质(即高分子量、分子量的高度均匀性、低凝胶含量)的可定制的聚合物，以及以高于该领域目前已知的效率生产聚酰胺的工艺的需要。
技术实现思路
本专利技术涉及具有基本不含凝胶的粘度均匀的高分子量聚酰胺，其中相对粘度(RV)范围为约50或约200。目的是生产可定制的、最小至基本上不含凝胶均匀聚酰胺聚合物。基本不含凝胶的高分子量聚合物(主要是尼龙6和尼龙6,6聚合物及其随机共聚物)优选包括优选大于50RV的粘度、标准偏差小于1.0的均匀粘度(RV)、由大于10微米的不溶物测量的小于百万分之50(ppm)的凝胶含量，以及由光学控制系统(OCS)扫描技术测量的小于百万分之2000(ppm)的光学缺陷含量。所得聚合物可以是热稳定的并形成纤维(单丝或复丝)。与现有产品相比，本专利技术的聚酰胺在RV均匀性、凝胶含量、光学外观和纤维纺丝性能方面具有意想不到的优越性能。此外，本专利技术的聚合物在纺成纤维时表现出意想不到的低包装压力升高，导致更长的包装寿命，例如大于10天，优选大于15天。该聚合物的应用包括转化为具有以下性质的单丝或复丝纤维(纱线)：韧度大于9.0克/旦尼尔(g/d)、伸长率大于18％、每20磅线筒断丝少于2。本专利技术的另一方面涉及聚酰胺的熔体聚合工艺，其描述了在不存在加入蒸汽或气体、在加热的排气式真空工艺挤出机中、存在活性磷基聚酰胺化催化剂的情况下，将N66转化为高分子量聚合物。尽管对于聚酰胺，特别是尼龙66、尼龙6及其共聚酰胺描述了本专利技术，但是本专利技术可以应用于从脂肪族聚酰胺(通常为N6和N66或其他脂肪族尼龙)到具有芳族组分的聚酰胺(例如对苯二胺和对苯二甲酸)，再到共聚物(例如具有2-甲基戊二胺和3,5-二羧基苯磺酸(或其磺酸钠盐形式的硫代间苯二甲酸)的己二酸)。本领域尚未见到具有如本文所述的如此高水平的RV均匀性和低水平的凝胶的、具有可调节精确RV的生产聚合物的工艺。通常，在没有光学显微镜的情况下，凝胶体在聚合物中不可见。还需要一种方法来增强聚合物和凝胶之间的对比度，例如使用广谱紫外(UV)或近紫外(UV)光进行荧光激发。US4,760,129(1988，转让给Werner和Pfleiderer)公开了高粘度(RV等于或大于4)高分子量(Mn＝34000，Mw＝2.1)尼龙6,6聚合物在后缩聚反应中使用加入的过热蒸汽的生产。数据根据所得聚合物中存在或不存在报告凝胶。除假定的视觉观察测试外，没有关于凝胶或杂质本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.高分子量聚酰胺聚合物，其中所述聚酰胺聚合物的特征在于：在90％浓度的甲酸溶液中测量的精确相对粘度大于50，其中精度相对粘度具有小于或等于1.25的RV标准偏差。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.12.01 US 62/261,3921.高分子量聚酰胺聚合物，其中所述聚酰胺聚合物的特征在于：在90％浓度的甲酸溶液中测量的精确相对粘度大于50，其中精度相对粘度具有小于或等于1.25的RV标准偏差。2.根据权利要求1所述的聚酰胺聚合物，其特征在于：所述聚合物是尼龙6,6聚合物。3.根据权利要求1所述的聚酰胺聚合物，其特征在于：所述聚合物是尼龙6聚合物。4.根据权利要求1所述的聚酰胺聚合物，其特征在于：所述聚合物是尼龙6,6和尼龙6的随机共聚物。5.根据权利要求1所述的聚酰胺聚合物，其特征在于：在90％浓度的甲酸溶液中测量的相对粘度大于70。6.根据权利要求1所述的聚酰胺聚合物，其特征在于：在90％浓度的甲酸溶液中测量的相对粘度大于90。7.根据权利要求1所述的聚酰胺聚合物，其特征在于：在90％浓度的甲酸溶液中测量的相对粘度为从50～200的范围。8.根据权利要求1所述的聚酰胺聚合物，其特征在于：在90％浓度的甲酸溶液中测量的相对粘度为从75～100的范围。9.根据权利要求1所述的聚酰胺聚合物，其特征在于：在90％浓度的甲酸溶液中测量的相对粘度为从80～97.5的范围。10.根据权利要求1所述的聚酰胺聚合物，其特征在于：精确相对粘度具有小于1.0的RV标准偏差。11.根据权利要求1所述的聚酰胺聚合物，其特征在于：精确相对粘度具有小于0.9的RV标准偏差。12.根据权利要求1所述的聚酰胺聚合物，其特征在于：精确相对粘度具有从0.5～1.25的RV标准偏差。13.根据权利要求2所述的尼龙6,6聚合物，其制成具有如下特征的复丝纱线：韧度大于9.0g/d、伸长率大于18％，以及每20磅线筒断丝少于2。14.根据权利要求2所述的尼龙6,6聚合物，其制成具有如下特征的复丝纱线：韧度大于9.0g/d、伸长率大于18％，以及每20磅线筒断丝少于1。15.根据权利要求14所述的尼龙6,6复丝纱线，其特征在于：所述纱线结合到以下中的一种或多种：轮胎、安全气囊、安全带和工业织物。16.高分子量聚酰胺聚合物，其中所述聚酰胺聚合物的特征在于：在90％浓度的甲酸溶液中测量的相对粘度大于50；通过在25℃下在90％甲酸中以大于10微米的不溶物的百万分数测量的凝胶含量参数小于50ppm；以及通过对颗粒进行光学扫描测量的平均光学缺陷水平小于百万分之2,000(ppm)。17.根据权利要求16所述的聚酰胺聚合物，其特征在于：所述聚合物是尼龙6,6聚合物。18.根据权利要求17所述的聚酰胺聚合物，其特征在于：尼龙6,6聚合物还展示小于40ppm的凝胶含量参数，其通过在25℃下在90％甲酸中大于10微米的不溶物的百万分数测量。19.根据权利要求17所述的聚酰胺聚合物，其特征在于：尼龙6,6聚合物还展示小于25ppm的凝胶含量参数，其通过在25℃下在90％甲酸中大于10微米的不溶物的百万分数测量。20.根据权利要求17所述的聚酰胺聚合物，其特征在于：尼龙6,6聚合物还展示从1ppm～小于10ppm的凝胶含量参数，其通过在25℃下在90％甲酸中大于10微米的不溶物的百万分数测量。21.根据权利要求17所述的聚酰胺聚合物，其特征在于：尼龙6,6聚合物还展示小于10ppm的凝胶含量参数，其通过在25℃下在90％甲酸中大于10微米的不溶物的百万分数测量。22.根据权利要求17所述的聚酰胺聚合物，其特征在于：尼龙6,6聚合物还展示不大于百万分之1000(ppm)的平均光学缺陷水平，其通过50微米分辨率扫描测量。23.根据权利要求17所述的聚酰胺聚合物，其特征在于：尼龙6,6聚合物还展示不大于500的平均光学缺陷水平。24.高分子量聚酰胺聚合物，其中所述聚酰胺聚合物的特征在于：在90％浓度的甲酸溶液中测量的相对粘度大于50；以及通过在25℃下在90％甲酸中以大于10微米的不溶物的百万分数测量的凝胶含量参数小于50ppm。25.高分子量聚酰胺聚合物，其中所述聚酰胺聚合物的特征在于：在90％浓度的甲酸溶液中测量的大于50的精确相对粘度，其中精确相对粘度具有小于或等于1.25的RV标准偏差；通过在25℃下在90％甲酸中以大于10微米的不溶物的百万分数测量的凝胶含量参数小于50ppm；以及通过对颗粒进行光学扫描测量的平均光学缺陷水平小于百万分之2,000(ppm)。26.制造具有精确相对粘度和低凝胶含量的高分子量聚酰胺聚合物的方法，包括：(a)提供包含具有第一相对粘度的第一聚酰胺聚合物的第一聚酰胺聚合物熔体；(b)将第一聚酰胺聚合物熔体加入双螺杆挤出机；(c)在双螺杆挤出机中在真空中熔融处理第一聚酰胺聚合物熔体以从其中除去蒸汽和其它挥发物，由此增加聚合物熔体的分子量以提供第二聚酰胺聚合物熔体，其包含第二相对粘度的第二聚酰胺聚合物，所述第二聚酰胺聚合物的特征为：(i)在90％浓...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·E·波尔克，C·E·施维尔，A·森，C·A·特拉斯克，C·尤尊皮纳尔，C·H·王，J·M·扎布希克，
申请(专利权)人：奥升德功能材料运营有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国,US