一种催化单过硫酸盐产生硫酸根自由基降解有机物的方法技术

本发明专利技术属于有机废水处理技术领域，涉及一种催化单过硫酸盐产生硫酸根自由基降解有机物的方法，将Co(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O和SBA‑15分子筛超声溶解后置于管式炉中焙烧干燥研磨，得到Cu0.7Co2.24O4/SBA‑15催化剂，利用Cu0.7Co2.24O4/SBA‑15催化剂活化单过硫酸盐对磺胺吡啶溶液进行降解，由于催化剂中Cu0.7Co2.24O4均匀的附着在SBA‑15孔道中或表面，能有效增强催化剂在反应体系中的稳定性，同时提高单过硫酸盐与催化剂反应的位点，且SBA‑15的高比表面积有效地提高了活化硫酸根自由基的速率，使反应更加快速，有效提高反应物的利用率，大大地提高降解效率。

【技术实现步骤摘要】
一种催化单过硫酸盐产生硫酸根自由基降解有机物的方法
本专利技术属于有机废水处理
，涉及一种催化单过硫酸盐产生硫酸根自由基降解有机物的方法，尤其涉及一种Cu0.7Co2.24O4/SBA-15催化单过硫酸钾产生硫酸根自由基降解磺胺吡啶的方法。
技术介绍
高级氧化技术是指利用反应中产生的强氧化性自由基作为主要氧化剂来氧化分解水中有机污染物的方法。目前最常用的高级氧化技术主要是Fenton法，而基于硫酸根自由基(化学式：SO4-·)的高级氧化技术是近年来开始探索的一种新型高级氧化技术。SO4-·有着极强的标准氧化还原电位(2.5-3.1V)，理论上认为可以氧化降解大部分的有机物，因此，基于硫酸根自由基的高级氧化技术具有很大的应用前景。硫酸根自由基在酸性和中性水溶液中比较稳定，在碱性条件也可以与H2O或OH-反应生成羟基自由基(化学式·OH)，进而引发一系列链式反应。在过去的研究中发现微波、超声、热和过渡金属都可以促使单过硫酸盐分解产生硫酸根自由基，其中过渡金属离子活化因效率高，反应条件温和，常温下就可以促使单过硫酸盐分解成为了关注的重点。但是各种过渡金属催化效果不一且易产生二次污染，因此，找出一种环境友好催化效率高的催化剂是实施该技术的重点。中国专利CN102633349A公开了“非均相硫酸根自由基氧化处理水中微量难降解有机物的方法”，该方法是利用向废水零价铁和过硫酸盐，使零价铁在水中持续产生Fe2+，利用Fe2+活化过硫酸盐促使产生硫酸根自由基，具有高氧化性的硫酸根自由基可以降解水中的微量难降解有机物，从而达到除去污染物的目的。CN104710061A公开了“基于紫外复合催化剂催化硫酸根自由基处理钻井废水的方法”，该方法是利用TiO2、AgO等催化剂与紫外协同促使过硫酸盐或单过硫酸盐产生硫酸根自由基，从而处理经过初步絮凝处理的矿井废水。CN102010052A公开了“一种空化效应协同硫酸根自由基处理有机污水的方法”，该方法是利用超声的空化作用协同Co、Ag、Mn等催化剂促使过硫酸盐或单过硫酸盐产生硫酸根自由基从而降解有机污染物。CN106673171A公开了“一种促使单过硫酸盐产生硫酸根自由基降解有机物的方法”，该方法是通过在常温下将过氧硫酸氢钾复合盐和Ni/C复合有机金属催化剂加入水体中，然后搅拌均匀反应，Ni/C复合有机金属催化剂即可促进单过硫酸盐分解生成硫酸根自由基，从而达到降解难降解有机物的目的。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术针对现有技术中降解有机污染物所存在的不足，提供一种催化单过硫酸盐产生硫酸根自由基降解有机物的方法。为达到上述目的，本专利技术提供一种催化单过硫酸盐产生硫酸根自由基降解有机物的方法，包括以下步骤：A、制备Cu0.7Co2.24O4/SBA-15催化剂a、将摩尔分数之比为3.2～3.3:1的Co(NO3)2·6H2O和Cu(NO3)2·3H2O加入蒸馏水中超声溶解，再向其中加入适量的SBA-15分子筛超声溶解30min；b、将步骤a超声溶解后的混合液置于磁力搅拌器中搅拌蒸发至混合液中无明显水为止，其中磁力搅拌器的搅拌温度为60～70℃；c、将步骤b磁力搅拌后的混合物在90～100℃下干燥12～15h，得到分子筛混合物；d、将步骤c制得的分子筛混合物置于管式炉中焙烧，其中管式炉的加热速度为2°/min，温度升至550℃时焙烧6～8h；e、将焙烧后的分子筛混合物研磨，得到Cu0.7Co2.24O4/SBA-15催化剂；B、利用步骤A制备的催化剂催化单过硫酸盐产生硫酸根自由基降解水中难降解有机物f、将难降解有机物溶液中加入步骤A制备的Cu0.7Co2.24O4/SBA-15催化剂搅拌30min，其中Cu0.7Co2.24O4/SBA-15催化剂的加入量为1～1.5g/L；g、将步骤f搅拌后的溶液中加入单过硫酸盐，其中难降解有机物与单过硫酸盐摩尔比为1:10～30；h、加入单过硫酸盐后开始记时，分别在0min、5min、10min、20min、30min、60min和90min取样，向样品瓶中加入1mL过滤液；i、将过滤液在高效液相色谱仪中进行测量，高效液相色谱仪色谱条件为：C18色谱柱，流动相为甲醇：水＝25:75，流速0.3ml/min，进样体积10μL；色谱柱温度为30℃。进一步，步骤A的a中蒸馏水为三重蒸馏水。进一步，步骤B中的单过硫酸盐为单过硫酸钾，单过硫酸钾的浓度为1mmol/L。进一步，步骤B中的难降解有机物为磺胺吡啶，磺胺吡啶的浓度为50μmol/L。进一步，步骤B的h中样品瓶在加入过滤液之前加入0.2mL，20mmol/L硫代硫酸钠做灭火剂。本专利技术的有益效果在于：1、本专利技术催化单过硫酸盐产生硫酸根自由基降解有机物的方法中，硫酸根自由基(SO4-·)具有高的氧化还原电位(2.5～3.1V)，并且能与大多数有机物反应以近扩散控制速率的速度发生氧化反应，理论上认为可以氧化降解大部分的有机物。同时，过硫酸盐多为固态，易于储存和运输，在环境中相对较稳定，水溶性较好，因此在实际应用中，其相对于其他的氧化剂具有明显的优势。单过硫酸盐(SO5-，PMS)、过二硫酸盐(S2O82-，PS，也称过硫酸盐)等常用于产生硫酸根自由基。本专利技术所用单过硫酸盐为过硫酸氢钾复合盐(化学式：2KHSO5·KHSO4·K2SO4)。分子筛SBA-15载是具有高比表面积的多孔材料，对过渡金属具有较好的分散作用，使Cu0.7Co2.24O4均匀的附着在SBA-15孔道中或表面，能有效增强催化剂在反应体系中的稳定性，同时提高实验中PMS与催化剂反应的位点，且SBA-15的高比表面积有效地提高了活化硫酸根自由基的速率，使反应更加快速，有效提高反应物的利用率，大大地提高降解效率。2、本专利技术催化单过硫酸盐产生硫酸根自由基降解有机物的方法中，使用超声、磁力搅拌将Cu0.7Co2.24O4均匀的分散在SBA-15孔道中或表面，分子筛上的催化剂分散更加均匀，且操作无苛刻的技术要求，可以大规模生产。3、本专利技术催化单过硫酸盐产生硫酸根自由基降解有机物的方法相对于现有技术中超声、微波等活化单过硫酸盐的方法，不需要高温高压和其他仪器设备，可行性高。4、本专利技术与传统Fenton法相比，pH使用范围广，在碱性条件下也可以有良好的效果。5、本专利技术中Cu0.7Co2.24O4/SBA-15催化剂催化单过硫酸盐产生硫酸根自由基降解磺胺吡啶的实验结果表明，催化氧化90min磺胺吡啶去除率达到99.19％，是单独单过硫酸盐氧化的2.1倍，比SBA-15大约高83.27％，Cu0.7Co2.24O4/SBA-15具有较高的催化活性和稳定性，是一种有前景的催化剂。6.本专利技术方法制备的催化剂催化难降解有机物的用量少，所用试剂绿色无毒，能够在室温下反应，方法简单，成本低廉且环境友好，且在常温、无需光照条件下即可高效活化单过硫酸盐，降低了污水处理的成本，反应后催化剂较容易从溶液中回收重复利用，无二次污染。附图说明为了使本专利技术的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本专利技术提供如下附图进行说明：图1为所制备的Cu0.7Co2.24O4/SBA-15催化剂的XRD图；图2(a)为所制备的Cu0.7Co2.24O4/SBA-15催化剂的SEM图，图2(b)本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种催化单过硫酸盐产生硫酸根自由基降解有机物的方法，其特征在于，包括以下步骤：A、制备Cu0.7Co2.24O4/SBA‑15催化剂a、将摩尔分数之比为3.2～3.3:1的Co(NO3)2·6H2O和Cu(NO3)2·3H2O加入蒸馏水中超声溶解，再向其中加入适量的SBA‑15分子筛超声溶解30min；b、将步骤a超声溶解后的混合液置于磁力搅拌器中搅拌蒸发至混合液中无明显水为止，其中磁力搅拌器的搅拌温度为60～70℃；c、将步骤b磁力搅拌后的混合物在90～100℃下干燥12～15h，得到分子筛混合物；d、将步骤c制得的分子筛混合物置于管式炉中焙烧，其中管式炉的加热速度为2°/min，温度升至550℃时焙烧6～8h；e、将焙烧后的分子筛混合物研磨，得到Cu0.7Co2.24O4/SBA‑15催化剂；B、利用步骤A制备的催化剂催化单过硫酸盐产生硫酸根自由基降解水中难降解有机物f、将难降解有机物溶液中加入步骤A制备的Cu0.7Co2.24O4/SBA‑15催化剂搅拌30min，其中Cu0.7Co2.24O4/SBA‑15催化剂的加入量为1～1.5g/L；g、将步骤f搅拌后的溶液中加入单过硫酸盐，其中难降解有机物与单过硫酸盐摩尔比为1:10～30；h、加入单过硫酸盐后开始记时，分别在0min、5min、10min、20min、30min、60min和90min取样，向样品瓶中加入1mL过滤液；i、将过滤液在高效液相色谱仪中进行测量，高效液相色谱仪色谱条件为：C18色谱柱，流动相为甲醇：水＝25:75，流速0.3ml/min，进样体积10μL；色谱柱温度为30℃。...

【技术特征摘要】
1.一种催化单过硫酸盐产生硫酸根自由基降解有机物的方法，其特征在于，包括以下步骤：A、制备Cu0.7Co2.24O4/SBA-15催化剂a、将摩尔分数之比为3.2～3.3:1的Co(NO3)2·6H2O和Cu(NO3)2·3H2O加入蒸馏水中超声溶解，再向其中加入适量的SBA-15分子筛超声溶解30min；b、将步骤a超声溶解后的混合液置于磁力搅拌器中搅拌蒸发至混合液中无明显水为止，其中磁力搅拌器的搅拌温度为60～70℃；c、将步骤b磁力搅拌后的混合物在90～100℃下干燥12～15h，得到分子筛混合物；d、将步骤c制得的分子筛混合物置于管式炉中焙烧，其中管式炉的加热速度为2°/min，温度升至550℃时焙烧6～8h；e、将焙烧后的分子筛混合物研磨，得到Cu0.7Co2.24O4/SBA-15催化剂；B、利用步骤A制备的催化剂催化单过硫酸盐产生硫酸根自由基降解水中难降解有机物f、将难降解有机物溶液中加入步骤A制备的Cu0.7Co2.24O4/SBA-15催化剂搅拌30min，其中Cu0.7Co2.24O4/SBA-15催化剂的加入量为1～1.5g/L；g、将步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：何家洪，滕柳梅，李强，安继斌，吴云，
申请(专利权)人：重庆文理学院，
类型：发明
国别省市：重庆,50