一种废气中二氧化硫的有效利用方法技术

本发明专利技术公开了一种废气中二氧化硫的有效利用方法，该方法通过三级胺类有机物与有机溶剂配制成的吸收液吸收废气中SO2得到固态吸收产物，该固态吸收产物随后用于有机合成反应合成磺酰胺类物质，吸收液中三级胺的含量为质量分数20‑30%；该吸收液吸收SO2达到液固分相的效果，分相速度快，SO2吸收负载量高，两相中固相所含SO2能达到所吸收SO2总质量的95%以上；得到的固相产物性质稳定、易储运，可以直接用于有机合成反应合成多种高附加值产物，产物收率在80%以上，并能在反应过程中实现吸收剂（三级胺）的再生，液相中的有机溶剂回收后可以加入吸收剂循环吸收SO2；该方法能够将废气中SO2的吸收与后续利用合为一体，十分符合节能减排的绿色化学思想，适宜于燃煤烟气等中SO2的捕集及后续利用。

【技术实现步骤摘要】
一种废气中二氧化硫的有效利用方法
本专利技术涉及一种废气中二氧化硫的有效利用方法，属于气体净化及有机合成领域。
技术介绍
二氧化硫（SO2）是一种无色、不可燃、有刺激性气味的有毒气体，是形成酸雨的主要成分，会对环境造成严重的危害。由于能源状况及经济发展水平的限制，我国的能源生产与消费长期以煤炭为主，而煤炭燃烧产生的大量二氧化硫带来了许多严重的环境问题。据环保部统计，我国近年来的平均SO2排放量约为2000万吨/年，大量排放的二氧化硫气体是造成酸雨的元凶，不仅破坏了生态环境，而且对农作物种植、水产养殖、文物保护等方面带来了很多不利影响。相关研究表明，长期处于较高浓度二氧化硫环境中，对人体健康会有一系列的影响。在我国，每年酸雨污染造成的直接经济损失达到了上千亿元人民币，因此必须采取相应的治理措施，解决二氧化硫带来的问题。烟气脱硫是目前控制大气中二氧化硫排放浓度与总量最有效、应用最广范的脱硫技术。传统烟气脱硫技术包括钙法、双碱法、氧化镁法、氨吸收法和海水脱硫法等，但均具有脱除效率低、成本高的缺陷，而且传统脱硫方法吸收SO2后所得产物往往存在解吸困难，或者无法有效回收利用的问题，这些吸收产物往往会造成新的环境问题。砜、磺酰胺和磺酸类物质均含有磺酰基（-S=O2-）结构，而且，现有的向有机物分子内引入磺酰基的制备方法（通过亚磺酸盐的烷基化，或通过相应的硫化物、亚砜的氧化）都有种种限制因素：多种亚磺酸盐需要通过相应的磺酰氯进行合成，其反应路线较长，成本较高；而通过氧化合成法合乘范围较小，难以合成含有容易被氧化的基团的化合物。因此，我们开发了废气中二氧化硫的有效利用方法，将三级胺吸收液吸收废气中SO2得到的固态产物作为硫源，直接向小分子有机物中引入磺酰基团，既减轻了烟气中SO2造成的污染，又能得到附加值较高的磺酰胺类化合物。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种废气中二氧化硫的有效利用方法，通过相变捕集吸收液吸收SO2，吸收SO2后得到固态吸收产物可用作SO2替代物进行有机合成反应，具体包括以下步骤：（1）将含SO2的气体通入到由三级胺溶于有机溶剂形成相变捕集吸收液中，反应完成后过滤、洗涤、干燥后得到吸收SO2的固态产物，液相返回吸收塔，添加吸收剂后循环用于吸收SO2；相变捕集吸收液中三级胺的质量分数为20-30%；（2）在铜系催化剂催化条件下，步骤（1）得到的吸收SO2的固态产物作为SO2替代物与芳香肼类物质和有机胺进行反应合成磺酰胺类物质，并在反应过程中实现吸收剂三级胺的再生，后续通过精馏等方法从反应液中分离出纯的三级胺。本专利技术所述三级胺为四甲基乙二胺，N,N,N',N'-四甲基-1,3-丙二胺，N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺，1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷，4-溴-N,N-二甲基苯胺，3-二乙氨基酚，N,N,N',N'-四甲基-1,4-苯二胺中的一种。本专利技术所述有机溶剂为烷类溶剂、醇类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂中的一种。本专利技术所述烷类溶剂为正丁烷、正庚烷、正癸烷、十二烷、十四烷、石油醚、液体石蜡的一种；所述醇类溶剂为乙醇、1-丙醇、2-丙醇、异丙醇、正丁醇、1-戊醇、正己醇、庚醇、乙二醇的一种；所述醚类溶剂为乙醚、丙二醇甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚中的一种；所述酮类溶剂为甲异丙酮、环已酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种；所述酯类溶剂为乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种。本专利技术所述铜系催化剂为碘化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铜、溴化铜、硝酸铜、高氯酸铜、溴化亚铜二甲硫醚、三氟甲烷磺酸铜中的一种。本专利技术所述芳香肼类物质为苯肼、4-甲基苯肼、4-溴苯肼、4-硝基苯肼、4-甲氧基苯肼、4-(三氟甲基)苯肼、4-叔丁基苯肼中的一种。本专利技术所述有机胺类物质为甲胺、正丁胺、二乙胺、苄胺、1,2,3,4-四氢异喹啉、吡咯、吡咯烷、吗啉、哌啶、哌嗪中的一种。本专利技术所述方法适用于工业燃煤烟气、冶金行业烟气、硫酸厂废气、轮船尾气、机动车尾气等不同浓度的SO2气体捕集及净化分离；所得到的吸收物可以作为SO2气体的替代物用作合成磺酰胺的原料。本专利技术所述的有机溶剂与吸收剂（三级胺）互配形成吸收液，能有效地降低吸收液的粘度；有机溶液相变吸收SO2后分为液固两相，上相只含有机溶剂，下相为富集SO2的固体；该固态的SO2吸收产物可以在过滤、洗涤、干燥后直接用于有机合成反应合成磺酰胺类化合物，并在反应过程中实现吸收剂（三级胺）的再生。通过这种液固相变吸收液吸收SO2及其后续利用体系，不仅能减轻二氧化硫造成环境污染的问题，同时充分利用了富集的硫资源，该体系具有分相速度快、吸收负载量高的优点，同时利用合成反应所需能量实现吸收剂（三级胺）再生，大幅度降低了能耗，且不存在降解、腐蚀、二次污染等问题，因此具有巨大的节能潜力，适宜于多种需要处理烟气尾气中SO2的情况。本专利技术的有益效果：（1）本专利技术所述三级胺类化合物吸收SO2活性位点较多，具有较高的吸收负载量和较快的吸收速率，且分相速度快，所得吸收产物替代SO2进行有机合成反应的反应当量较高。（2）本专利技术所选用的有机溶剂均为常见溶剂，成本较为低廉，同时具有相对较高的沸点和较低的粘度，能有效提高传质效果，降低挥发损耗，且不同的有机溶剂对吸收产物结构没有影响，可以综合考虑各种因素选择合适的有机溶剂配置吸收液。（3）本专利技术所述吸收液吸收SO2后能很好地实现液固相变，分相后的固相（即吸收了SO2的三级胺）经过过滤、洗涤、干燥后可以作为SO2的替代物进行有机合成反应，并能在反应的同时实现吸收剂的再生，液相（即有机溶剂）返回吸收塔，添加吸收剂后循环使用吸收SO2，此过程减少了处理量，同时将吸收剂再生所需的能量与有机反应所需的能量合二为一，从而有效的降低了能耗。（4）本专利技术将富集了SO2的吸收产物直接作为SO2的替代物合成有机化学品，该反应路径不仅避免了气态SO2有毒，难储运等缺点，而且其反应条件温和，可在较低温度下（40-80℃）、空气中进行反应。与传统反应方法相比，避免了昂贵的原料、苛刻的反应条件等，在反应条件、设备成本等方面具有很大优势。具体实施方式以三级胺做吸收剂溶于有机溶剂吸收SO2得到的固体产物进而制备磺酰胺类化合物的具体操作如下，所述内容不限于以下实施方式，可在不脱离本专利技术的思路与条件下做出合理的改变。实施例1常温常压下，配制1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷/N-甲基吡咯烷酮混合溶液置于50mL离心管中，其中1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的质量分数为20%，SO2通过气体质量流量控制器控制通入离心管中，反应10min，离心洗涤干燥，得到白色固体；本实施例中所形成的液固两相中固相产物中SO2含量可达到SO2吸收总量的96.0%。取0.5mol的1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷-二氧化硫吸收产物，置于50mL圆底烧瓶中，加入0.5mol苯肼与0.5mol吗啉，加入0.05g硝酸铜作为催化剂，5g乙腈作为溶剂；整个装置放入磁力搅拌水浴锅中，瓶口处套上干燥空气气球，反应温度80℃，反应时间10h；使用制备色谱柱得到产物4-苯基磺酰吗啉，以苯肼计算产率可达到89.2%。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种废气中二氧化硫的有效利用方法，其特征在于，具体包括以下步骤：（1）将含SO2的气体通入到由三级胺溶于有机溶剂得到的相变捕集吸收液中，反应完成后过滤、洗涤、干燥后得到吸收SO2的固态产物，所得液相返回吸收塔，添加吸收剂后循环用于吸收SO2，相变捕集吸收液中三级胺的质量分数为20‑30%；（2）在铜系催化剂催化条件下，步骤（1）得到的吸收SO2的固态产物作为SO2供体与芳香肼类物质和有机胺进行反应，合成磺酰胺类物质，并在反应过程中实现三级胺的再生。

【技术特征摘要】
1.一种废气中二氧化硫的有效利用方法，其特征在于，具体包括以下步骤：（1）将含SO2的气体通入到由三级胺溶于有机溶剂得到的相变捕集吸收液中，反应完成后过滤、洗涤、干燥后得到吸收SO2的固态产物，所得液相返回吸收塔，添加吸收剂后循环用于吸收SO2，相变捕集吸收液中三级胺的质量分数为20-30%；（2）在铜系催化剂催化条件下，步骤（1）得到的吸收SO2的固态产物作为SO2供体与芳香肼类物质和有机胺进行反应，合成磺酰胺类物质，并在反应过程中实现三级胺的再生。2.根据权利要求1所述废气中二氧化硫的有效利用方法，其特征在于：三级胺为四甲基乙二胺，N,N,N',N'-四甲基-1,3-丙二胺，N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺，1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷，4-溴-N,N-二甲基苯胺，3-二乙氨基酚，N,N,N',N'-四甲基-1,4-苯二胺中的一种。3.根据权利要求1所述废气中二氧化硫的有效利用方法，其特征在于：有机溶剂为烷类溶剂、醇类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂中的一种。4.根据权利要求3所述废气中二氧化硫的有效利用方法，其特征在于：所述烷类溶剂为正...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵文波，柴牧原，贾庆明，陈媛，汪洋，赵倩，
申请(专利权)人：昆明理工大学，
类型：发明
国别省市：云南,53