本发明专利技术提供一种脲酶@ZIF‑90@ZnO型核壳结构复合材料及制备方法，首先利用可溶性锌盐和咪唑‑2‑甲醛、聚乙烯吡咯烷酮、脲酶在水中合成脲酶@ZIF‑90，再将脲酶@ZIF‑90核心置于含可溶性锌的溶剂环境中，采用氢氧化物调节溶液pH，凝胶体系在超声波下处理，得到脲酶@ZIF‑90@ZnO。所述制备方法具有制备方法简便，组分多元化，晶粒大小可控，组分比例可控等特点，有别于其他核壳结构MOFs制备方法。
【技术实现步骤摘要】
脲酶@ZIF-90@ZnO型核壳结构复合材料及制备方法
本专利技术涉及生物学-无机化学交叉材料
，具体涉及一种脲酶@ZIF-90@ZnO型核壳结构金属-有机框架复合材料及其制备方法。
技术介绍
金属-有机框架材料(Metal-OrganicFrameworks,MOFs)是近十年来发展迅速的一种配位聚合物，具有三维的孔结构，一般以金属离子为连接点，有机配位体支撑构成空间3D延伸，是沸石、分子筛和碳纳米管之外的又一类重要的新型多孔材料，在催化、储能和分离中都有广泛应用。目前，MOF已成为无机化学、有机化学等多个化学分支的重要研究方向。自从1990年末以来，随着第一例MOF的发现，全世界的科研工作者对MOFs的研究呈现着爆炸式增长，到目前为止，已有超过20000例新结构被报道。虽然现在很多工作的着眼点仍是新型MOFs结构的发现与构筑，基于金属、配体及其它材料的选择从而实现结构及功能的可调变性，MOF基复合材料的构筑与应用得到了广泛的关注。并且，这些复合材料的形状与尺寸的可调变性使得它们不同于其每一部分单一的材料，从而带来了更加新颖的特性，使它们可以广泛应用在气体吸附于分离、能量储存、光电、催化、药物输送等多个领域之中。酶，作为天然催化剂，在温和条件下有着高转化率、选择性和特异性的特点，在化学、药学和食品工业有着广泛的应用。但是，酶的工业应用受限于其低稳定性、难恢复和失活快等缺点。将酶固定于固体载体上可以提高其稳定性，并且易于回收及再利用，同时保证其活性及选择性。很多的工作集中于这个方向，其中具有高比表面积和介孔特性的硅材料最引人注目。但是，在实际反应过程中，由于酶和硅材料之间的相互作用不够强，酶在硅材料中的流失仍然能被观测。MOFs所具有的规整的孔道结构和阻隔作用是能使酶应用到工业之中的最新构想之一。最近的研究表明，将酶固定在MOFs的内部，可以有效地防止其失活。根据以上所述，MOFs应用于生物催化后，可以起到保护酶的作用，使得常规认为的对环境影响非常敏感的酶催化的反应适应性有极大的提高，从而可以联系起其他催化反应。另外，MOFs固定酶之后，其表面仍可以进行温和条件下的修饰，从而达到其他催化反应的条件。那么，根据以上的理论，MOFs在包裹酶之后，外表面还可以负载光催化所需要的TiO2或ZnO，从而达到光催化-生物催化串联体系这样的目的。
技术实现思路
鉴于以上所述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种脲酶@ZIF-90@ZnO型核壳结构金属-有机框架复合材料及制备方法，本专利技术具有制备方法简便，组分多元化，晶粒大小可控，组分比例可控等优点。为实现上述目的及其他相关目的，本专利技术提供一种脲酶@ZIF-90@ZnO型核壳结构金属-有机框架复合材料的制备方法，包括如下步骤：1)将咪唑-2-甲醛、聚乙烯吡咯烷酮、脲酶溶于水中形成溶液，然后向所述溶液中加入可溶性锌盐，搅拌后分离，得到脲酶@ZIF-90；2)将所述脲酶@ZIF-90清洗后，转入甲醇中，并加入可溶性锌盐，搅拌使所述可溶性锌盐溶解，采用氢氧化物将溶液的pH值调节至碱性，获得脲酶@ZIF-90金属-有机骨架材料及凝胶体系，最后将脲酶@ZIF-90金属-有机骨架材料及凝胶体系在超声波下处理并分离，干燥后得到脲酶@ZIF-90@ZnO。在此过程中，脲酶@ZIF-90外表面逐渐吸附可溶性锌盐，在氢氧化物的作用下形成氢氧化锌凝胶，凝胶体系在超声波下处理时，溶液内发生声空化效应，从而产生自由基，使氢氧化锌凝胶转变成氧化锌，从而覆盖在脲酶@ZIF-90外表面上。优选地，步骤1)中，所述可溶性锌盐以六水合硝酸锌计，可溶性锌盐：咪唑-2-甲醛：聚乙烯吡咯烷酮：脲酶：水的质量比为1：0.8～8：0.1～1：0.01～0.1：10～100。如可溶性锌盐：咪唑-2-甲醛为1：0.8～2、1：2～3、1：3～4、1：4～6或1：6～8；可溶性锌盐：聚乙烯吡咯烷酮为1：0.1～0.3、1：0.3～0.5、1：0.5～0.7、1：0.7～0.9或1：0.9～1；可溶性锌盐：脲酶为1：0.01～0.03、1：0.03～0.05、1：0.05～0.07、1：0.07～0.09或1：0.09～0.1；可溶性锌盐：水为1：10～30、1：30～50、1：50～70、1：70～90或1：90～100。优选地，步骤1)还包括如下步骤中的一项或多项：a)所述可溶性锌盐选自Zn(NO3)2·6H2O、ZnCl2、ZnSO4·7H2O和Zn(CH3COO)2·2H2O中一种或多种；b)所述搅拌为磁力搅拌；c)所述搅拌的温度为5～50℃，如5～10℃、10～15℃、15～20℃、20～25℃、25～30℃、30～35℃、35～40℃或40～50℃；d)所述搅拌的时间为5min～1h；e)所述分离为离心分离。优选地，所述离心分离的离心转速为5000～10000rpm，如5000～6000rpm、6000～7000rpm、7000～8000rpm、8000～9000rpm或9000～10000rpm。优选地，所述离心分离的离心时间为2～15min，如2～5min、5～10min、10～13min或13～15min。优选地，步骤2)中，还包括如下步骤中的一项或多项：a)用水、甲醇或乙醇进行所述清洗；b)所述可溶性锌盐选自Zn(NO3)2·6H2O、ZnCl2、ZnSO4·7H2O和Zn(CH3COO)2·2H2O中一种或多种；c)所述可溶性锌盐以二水合醋酸锌计，可溶性锌盐：脲酶@ZIF-90：甲醇：的质量比为1：1～10：0.01～0.1；如可溶性锌盐：脲酶@ZIF-90为1：1～3、1：3～5、1：5～7、1：7～9或1：9～10；可溶性锌盐：甲醇1：0.01～0.03、1：0.03～0.05、1：0.05～0.07、1：0.07～0.09或1：0.09～0.1。d)所述搅拌为磁力搅拌；e)所述搅拌的温度为5～50℃，如5～10℃、10～15℃、15～20℃、20～25℃、25～30℃、30～35℃、35～40℃或40～50℃；f)所述搅拌的时间为5min～1h，如5～15min、15～35min、35～45min或45min～1h；g)所述氢氧化物选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵、氢氧化钡中一种或多种；h)所述氢氧化物浓度为0.1～10mol/L，如0.1～1mol/L、1～3mol/L、3～5mol/L、5～7mol/L、7～9mol/L或9～10mol/L；i)将溶液的pH值调节至碱性，该pH值为8～13；如8～9、9～10、10～11、11～12或12～13；j)所述超声波下处理的时间为10min～1h，如10～20min、20～30min、30～40min或40～1h；k)所述分离为离心分离；l)所述干燥的温度为5～50℃，如5～10℃、10～15℃、15～20℃、20～25℃、25～30℃、30～35℃、35～40℃或40～50℃；m)所述干燥的时间为12～48h，如12～24h、24～36h或36～48h。优选地，所述离心分离的离心转速为5000～10000rpm，如5000～6000rpm、6000～7000rpm、7000～8000rpm、8000～9000rpm或9000～10本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种脲酶@ZIF‑90@ZnO型核壳结构金属‑有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将咪唑‑2‑甲醛、聚乙烯吡咯烷酮、脲酶溶于水中形成溶液，然后向所述溶液中加入可溶性锌盐，搅拌后分离，得到脲酶@ZIF‑90；2)将所述脲酶@ZIF‑90清洗后，转入甲醇中，并加入可溶性锌盐，搅拌使所述可溶性锌盐溶解，采用氢氧化物将溶液的pH值调节至碱性，获得脲酶@ZIF‑90金属‑有机骨架材料及凝胶体系，最后将脲酶@ZIF‑90金属‑有机骨架材料及凝胶体系在超声波下处理并分离，干燥后得到脲酶@ZIF‑90@ZnO。
【技术特征摘要】
1.一种脲酶@ZIF-90@ZnO型核壳结构金属-有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将咪唑-2-甲醛、聚乙烯吡咯烷酮、脲酶溶于水中形成溶液，然后向所述溶液中加入可溶性锌盐，搅拌后分离，得到脲酶@ZIF-90；2)将所述脲酶@ZIF-90清洗后，转入甲醇中，并加入可溶性锌盐，搅拌使所述可溶性锌盐溶解，采用氢氧化物将溶液的pH值调节至碱性，获得脲酶@ZIF-90金属-有机骨架材料及凝胶体系，最后将脲酶@ZIF-90金属-有机骨架材料及凝胶体系在超声波下处理并分离，干燥后得到脲酶@ZIF-90@ZnO。2.如权利要求1所述的脲酶@ZIF-90@ZnO型核壳结构金属-有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述可溶性锌盐以六水合硝酸锌计，可溶性锌盐：咪唑-2-甲醛：聚乙烯吡咯烷酮：脲酶：水的质量比为1：0.8～8：0.1～1：0.01～0.1：10～100。3.如权利要求1所述的脲酶@ZIF-90@ZnO型核壳结构金属-有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)还包括如下步骤中的一项或多项：a)所述可溶性锌盐选自Zn(NO3)2·6H2O、ZnCl2、ZnSO4·7H2O和Zn(CH3COO)2·2H2O中一种或多种；b)所述搅拌为磁力搅拌；c)所述搅拌的温度为5～50℃；d)所述搅拌的时间为5min～1h；e)所述分离为离心分离。4.如权利要求3所述的脲酶@ZIF-90@ZnO型核壳结构金属-有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，所述离心分离的离心转速为5000～10000rpm。5.如权利要求3所述的脲酶@ZIF-90@ZnO型核壳...
【专利技术属性】
技术研发人员：杨铭方，钟良枢，孙予罕，
申请(专利权)人：中国科学院上海高等研究院，中国科学院大学，
类型：发明
国别省市：上海,31
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