有机钛前驱体聚合物TPP-I的制备方法及其在导静电涂料中的应用技术

有机钛前驱体聚合物TPP‑I的制备方法及其在导静电涂料中的应用，属于新材料的制备和应用技术领域，将氢化钛粉、环氧树脂、纳米分散剂、钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂和溶剂的混合料置于球磨反应罐内，于超声条件下进行球磨反应，使钛粉在纳米化过程中引发聚合物的化学键和钛纳米粒子表面的晶格键断裂，生成表面活性极高的离子或基团，使聚合物降解成小分子低聚物，在高温高压下会发生接枝聚合反应，实现分子结构重整，得到有机钛前驱体聚合物TPP‑I，可用于制备导静电涂料的底漆和面漆。

【技术实现步骤摘要】
有机钛前驱体聚合物TPP-I的制备方法及其在导静电涂料中的应用
本专利技术属于新材料的制备和应用
，具体涉及机械化学合成钛纳米高分子合金聚合物的新工艺和新材料的制造方法。
技术介绍
众所周知，钛是一种非常活泼的金属元素，密度小，比强度高，延展性好，导热系数低，耐高低温性佳，无毒无磁性，耐磨耐腐蚀，被广泛应用于军工、航天、航海、民用等制造领域，被誉为太空及海洋的结构材料。钛在化学元素周期表中排列在第IV族副族(钛族)元素系内，其原子序数22，原子量47.88，化合价有+2、+3、+4三种。因此，在特定环境条件下，其活泼性也为它提供了多元性的反应趋势。钛的标准电极电位很低(E=-1.63V)，致钝电位亦低，故容易钝化。常温下，钛表面极易形成由氧化物和氮化物组成的钝化膜，它在大气及许多浸蚀性介质中都非常稳定，具有很好的耐蚀性。在大气、氯化物水溶液及氧化性酸(硝酸、铬酸等)和大多数有机酸中，其耐腐蚀性超过了不锈钢；在海水中基本不被腐蚀，因此是海洋工程最理想的材料。虽然金属钛有这么好的耐蚀特性，但是，钛金属材料价格昂贵，因此至目前为止还不能将其制备成防腐蚀涂层，用于工业防腐蚀领域。如果将金属钛与有机高分子材料“嫁接”形成高分子合金合金态聚合物，再以涂层的形式推广应用到工业防腐蚀领域，既可替代不锈钢，又解决了工业腐蚀的难题，还能大大降低制造成本，提高企业的经济效益，这就是本专利技术的目的和缘由。有机钛聚合物(Organotitaniumpolymer)，又称聚钛氧烷(polytitanoxane)，是主链分子结构中含有钛原子的有机金属聚合物的总称，可由原钛酸酯Ti(OR)4经部分水解后缩聚而成。聚钛氧烷可作为表面活性剂、抗水剂和防锈剂，在机械搅拌下能形成纤维；有些可用作制备耐热涂料，这是早期应用有机钛制造涂料的实例。
技术实现思路
本专利技术第一目的是制备有机钛前驱体聚合物TPP-I。本专利技术技术方案是：将氢化钛粉、环氧树脂、纳米分散剂、钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂和溶剂的混合料置于球磨反应罐内，于超声条件下进行球磨反应，在球磨反应过程中间歇地排放H2，待球磨反应罐内温度冷却至40～50℃后开罐取料，即得有机钛前驱体聚合物TPP-I。球磨过程中，TiH2会释放H2，故在反应中要实行间歇排放H2，然后再继续运行。本专利技术合成原理：通过机械力与超声波的耦合作用，不仅使微米级氢化钛细化至纳米尺度，同时还将诱发高分子聚合物发生断链接枝聚合反应，导致环氧树脂与钛原子结合生成保留环氧基的聚合物(TPP-I)。其合成产物反应式为：本专利技术所采用的技术路线是基于机械力化学原理，将金属钛与环氧树脂共混，通过超声波辅助固液反应球磨技术制备纳米钛基料。根据《机械化学原理》（2008年陈鼎，陈中华发表于《化学工业出版社》的原理，聚合物在机械力作用下，由于内应力分布不均匀或冲击能量集中在个别链段上，产生临界应力使化学键断裂。化学键断裂时最重要的特征是生成化学中心(自由基)。力降解(化学键断裂)的位置取决于聚合物个别链段上的应力浓度，支化聚合物中与主链分支的结点处、网络中的横键、主链在含有杂原子的地方以及聚合物变形时应力集中的某个节点处。本专利技术制备纳米有机钛前驱体聚合物，正是利用了环氧树脂结构主链上含有杂原子这一特征，通过机械化学的作用发生断链，并于钛原子键合，形成一种全新结果的金属聚合物。本专利技术利用金属钛的活泼性，在机械力化学的作用下，使钛粉在纳米化过程中引发聚合物的化学键和钛纳米粒子表面的晶格键断裂，生成表面活性极高的离子或基团，使聚合物降解成小分子低聚物，在高温高压下会发生接枝聚合反应，实现分子结构重整，形成一种全新结构的前驱体聚合物。进一步地，本专利技术所述氢化钛粉、环氧树脂、纳米分散剂、钛酸酯偶联剂和硅烷偶联剂的混合质量比为20～25∶15～20∶5～10∶1～3∶1～3。氢化钛粉(TiH2)含有两个氢非常重要，在聚合接枝反应时能够提供钛肩膀上的两个氢原子。并非所有加入的氢化钛粉都能参加聚合反应，未参加反应的钛以纳米杂化粒子填充于聚合物当中，对聚合物进行增强改性；由于纳米粒子活性高，极易团聚，故选用合适的纳米超分散剂是非常重要的，选用原则是必须为低聚物的小分子型，即其粒子要小于钛纳米粒子，才能包覆于钛纳米粒子表面形成电晕层，根据同电相斥的原理，被包覆的钛纳米粒子就不会团聚了，而是均匀稳定地被分散于聚合物体系中；偶联剂也称“搭桥剂”，起着无机-有机相的相容性作用。所述氢化钛粉的粒径为3～5µm，属于超细化钛粉，可以大大缩短球磨时间。但是，直接购买纳米级钛粉，如不经过球磨是不能直接应用的。纳米级钛粉只有在机械力的作用下，才能与无序化断键变形的环氧聚合物发生分子重整和接枝聚合，形成新的聚合物。所述纳米超分散剂为CI-913。在球磨反应时，球料的体积比约为6∶1，球磨反应罐内物料的装载体积量为二分之一。在球磨反应时，球磨反应罐内压力为0.6MPa、温度为150±1℃。球磨罐内的压力来自于球磨钛粉时的脱氢反应而释放的氢气。温度来自于球磨过程中的热量积累，这就为机械化学转换为热力化学提供了能量来源和创造了条件。所述溶剂由DMF、二甲基乙酰胺(DMAC)和NMP混合组成。DMF、DMAC和NMP，这些溶剂都是固液反应球磨的载体，聚合反应是在载体中进行的。本专利技术另一目的是提出采用以上方法制备的有机钛前驱体聚合物TPP-I的应用，可用于制备导静电涂料的底漆和面漆。在制备导静电涂层底漆料时，将环氧活性稀释剂、有机钛前驱体聚合物TPP-I、环氧树脂、LNBR、KH-560、GDS、云母粉和涂料助剂混合研磨，然后再加入超细锌粉进行高速分散后，再经过滤，制得导静电涂层底漆。在制备导静电涂层面漆料时，将环氧活性稀释剂、有机钛前驱体聚合物TPP-I、NPEL-128EP、YDJ-26LNBR、KH-560、色素炭黑、GDS、云母粉和涂料助剂混合研磨，经过滤，制得导静电涂层面漆。以上底漆料或面漆在使用时，于现场与适量的固化剂混合后使用，在25℃条件下，2小时内可达到表干，24小时可达到实干，5～7天即可实现完全固化干燥。干燥后的涂层，耐油性、耐盐雾性、耐油性都极好，表面电阻率可达106Ω，具有极好的导静电效果。附图说明图1为球磨反应前的钛基料电镜图片。图2为球磨反应后的电镜图片。图3为有机钛前驱体聚合物TPP-I的扫描电镜表征图片。图4为有机钛前驱体聚合物TPP-I的透射电镜局部放大图片。具体实施方式一、行星式超声辅助固液球磨反应器说明：工作原理：当需要施加超声波的作用时，则将超声波发生器的插头插入能量转换器的插座上，同时打开超声波发生器上的开关，此时能量转化器开始工作，超声波便可输入。由于超声波具有很强的穿透能力，能穿透厚度为2mm的不锈钢板，对球磨罐内的物料发生物理化学作用。超声辅助固液球磨反应器的技术参数设置：(1)行星传动机构：自传18～168r/min(转盘)，公转70～670r/min(球磨罐)。(2)超声波频率：40KHz。(3)超声波功率：200W。(4)超声波强度：1.13W/cm3。二、有机钛前驱体聚合物TPP-I的制备：将20～25质量份的氢化钛粉(TiH2，粒径Φ3～5µm，含量≥99.5%，中南钛粉高科有限公司出品)、15～20质量份128环氧树本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.有机钛前驱体聚合物TPP‑I的制备方法，将氢化钛粉、环氧树脂、纳米超分散剂、钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂和溶剂的混合料置于球磨反应罐内，于超声条件下进行球磨反应3小时，在球磨反应过程中间歇地排放H2，待球磨反应罐内温度冷却至40～50℃后开罐取料，即得有机钛前驱体聚合物TPP‑I。

【技术特征摘要】
1.有机钛前驱体聚合物TPP-I的制备方法，将氢化钛粉、环氧树脂、纳米超分散剂、钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂和溶剂的混合料置于球磨反应罐内，于超声条件下进行球磨反应3小时，在球磨反应过程中间歇地排放H2，待球磨反应罐内温度冷却至40～50℃后开罐取料，即得有机钛前驱体聚合物TPP-I。2.根据权利要求1所述有机钛前驱体聚合物TPP-I的制备方法，其特征在于所述氢化钛粉、环氧树脂、纳米分散剂、钛酸酯偶联剂和硅烷偶联剂的混合质量比为20～25∶15～20∶5～10∶1～3∶1～3。3.根据权利要求1或2所述有机钛前驱体聚合物TPP-I的制备方法，其特征在于所述氢化钛粉的粒径为3～5µm。4.根据权利要求1或2所述有机钛前驱体聚合物TPP-I的制备方法，其特征在于所述纳米超分散剂为CI-913。5.根据权利要求1或2所述有机钛前驱体聚合物TPP-I的制备方法，其特征在于在球磨反应时，球料的体积比约为6∶1，球磨反应罐内物料的装载体积...

【专利技术属性】
技术研发人员：张驰，马庆磊，戴海雄，卞直兵，马翔宇，孙陆逸，
申请(专利权)人：江苏金陵特种涂料有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32