一种分子基压电材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种分子基压电材料及其制备方法和应用。该分子基材料具有通式为[(A1)x(A2)1‑x][(B1)y(B2)1‑y][(C1)z(C2)1‑z]3(0≤x≤1,0≤y≤1,0≤z≤1)，其中A1或A2为有机阳离子，B1或B2为金属阳离子，C1或C2为无机阴离子。通过调节A1、A2、B1、B2、C1、C2的类型和组分x、y、z的大小，可以获得具有极大压电性能的分子基压电材料。其中，组分为(TMFM)x(TMCM)1‑xCdCl3(x＝0.1～1.0)的分子压电材料具有高达1200pC/N的压电系数d33，并已经达到或超过无机陶瓷的水平。同时该类分子基材料可以通过液相或固相反应合成，并可制备高质量的晶体、多晶块材及薄膜。

A molecular based piezoelectric material and its preparation method and Application

The invention provides a molecular based piezoelectric material and a preparation method and application thereof. The molecular-based material has a general formula of [(A1)x(A2)1_x][(B1)y(B2)1_y][(C1)z(C2)1_z]3 (0 < x < 1,0 < y < 1,0 < Z < 1,0 < Z < 1), in which A1 or A2 are organic cations, B1 or B2 are metal cations, C1 or C2 are inorganic anions. By adjusting the type and composition of A1, A2, B1, B2, C1, C2, x, y, z, molecular-based piezoelectric materials with great piezoelectric properties can be obtained. Among them, the molecular piezoelectric materials composed of (TMFM) x (TMCM) 1_xCdCl3 (x=0.1-1.0) have a piezoelectric coefficient of 1200 pC/N d33, and have reached or exceeded the level of inorganic ceramics. At the same time, this kind of molecular-based materials can be synthesized by liquid or solid-state reaction, and high-quality crystals, polycrystalline bulk materials and thin films can be prepared.

【技术实现步骤摘要】
一种分子基压电材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种压电材料技术；涉及一种分子基材料的合成和制备方法；涉及多种分子及材料粉末、块材及薄膜的制备方法。
技术介绍
描述与本专利技术最接近的现有技术的状况和存在的问题。压电材料是一类重要的功能性材料，由于其可以直接进行机械能和电能的转换，被广泛用于探测、传感、运动控制、信息等多个领域。传统的无机压电陶瓷材料(例如锆钛酸铅，PZT)具有压电性能高和机电耦合系数大等特点，然而，随着当前对薄膜器件、柔性器件、可穿戴器件等应用的需求，以及国内外对环境保护的愈发重视，使得无机压电陶瓷的高温烧结、高成膜成本、较差的柔性、具有潜在有毒金属元素等不利因素愈发凸显。针对传统无机压电陶瓷的种种问题，分子基材料由于其高柔性、容易成膜、全液相合成兼具环保及优良的生物兼容性等优势成为新一代压电材料的理想选择。但分子基材料较差的压电特性严重的制约了其发展和应用。针对分子基材料压电特性差的问题，目前最好的解决方案为多极轴分子基铁电体，2017年，研究者报道了室温压电系数d33最大达到220pC/N的(TMCM)-CdCl3和室温压电系数d33最大达到185pC/N的(TMCM)-MnCl3等新型分子基压电材料，分子基压电材料的压电性能已经接近并超越了常规单组份无机压电材料(如钛酸钡，其压电系数d33为190pC/N)。尽管分子基压电材料的性能得到了长足的进步，但与常用的无机二元压电陶瓷(如高钛酸铅，其压电系数d33可达2000pC/N以上)相比，还存在较大差距。
技术实现思路
技术问题：本专利技术的目的是针对现有分子基压电材料在压电性能中的不足，提供一种分子基压电材料及其制备和应用方法，利用组分调节使材料处于准同型相界附近，可以最大实现压电系数d33超过1200pC/N的压电性能。制备方法操作简单，应用面广。技术方案：本专利技术的一种分子基压电材料具有通式为：[(A1)x(A2)1-x][(B1)y(B2)1-y][(C1)z(C2)1-z]3其中：A1、A2为含氮或含膦的小分子有机阳离子，B1、B2为金属阳离子，C1，C2为阴离子，0≤x≤1,0≤y≤1,0≤z≤1。其中：所述含氮或含膦的小分子有机阳离子包括：四甲基胺阳离子、四甲基膦阳离子、三甲基氯甲基胺阳离子、三甲基氟甲基胺阳离子、三甲基溴甲基胺阳离子、三甲基碘甲基胺阳离子、三甲基二氟甲基胺阳离子、三甲基三氟甲基胺阳离子、三甲基羟胺阳离子、三甲基乙基阳离子、三甲基丙基阳离子、三甲基氯乙基阳离子、三甲胺阳离子、三乙胺阳离子、四乙胺阳离子、三乙胺甲基阳离子、三乙胺氯甲基阳离子、三乙胺氟甲基阳离子、三乙胺溴甲基阳离子、三乙胺碘甲基阳离子、吡咯烷阳离子、吡咯啉阳离子、奎宁环阳离子、咪唑阳离子、吡啶阳离子、氨基吡咯烷阳离子、氨基奎宁环阳离子、哌嗪阳离子或三乙烯二胺阳离子。3.根据权利要求1所述的分子基压电材料，其特征在于所述金属阳离子包括：Cd2+、Mn2+、Cu2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Cr2+、V2+、Hg2+、Cu+、Ag+、Au+、Al3+、In2+、Sn2+、Pb2+、Sb3+、Bi3+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Sr2+或Ba2+。所述阴离子包括：Cl-、Br-、I-、SCN-、N3-、ClO4-、CN-或BF4-。所述的A1为[Me3NCH2F]+、A2为[Me3NCH2Cl]+、B1和B2均为Cd+、C1和C2均为Cl-时，该材料具有通式为(TMFM)x(TMCM)1-xCdCl3，其中TMFM为[Me3NCH2F]+，而TMCM为[Me3NCH2Cl]+，x＝0.1～1.0。本专利技术的分子基压电材料的制备方法通过溶液法进行合成，即，将AC有机胺盐或膦盐的一种和BC金属盐的一种按化学计量比，在水、DMF、盐酸或氢溴酸溶剂中混合得到澄清溶液，通过缓慢挥发、减压蒸馏的方法除去溶剂，得到目标样品；其中A＝A1或A2，B＝B1或B2，C＝C1或C2。所述的分子基压电材料的制备方法具体步骤如下：a.以水、乙醇或DMF为溶剂，配置[(A1)x(A2)1-x][(B1)y(B2)1-y][(C1)z(C2)1-z]3的前驱液；b.将衬底清洗干净，并利用化学或物理方法对其进行亲水化处理；c.取所述的前驱液，使用滴涂法或旋涂法，将其均匀覆盖于上述衬底表面；d.通过室温挥发或加热退火除去溶剂，得到[(A1)x(A2)1-x][(B1)y(B2)1-y][(C1)z(C2)1-z]3薄膜；e.利用化学方法或物理方法去除所述衬底，获得自支持分子基压电薄膜。其中，所述的衬底包括Si、SiO2、高分子薄膜、石英或导电玻璃。本专利技术的分子基压电材料应用在压电点火设备、超声设备、麦克风、发声器件、陀螺仪、水声换能器、超声换能器、声纳探测设备、大功率超声清洗设备或压电促动器中。有益效果：本专利技术所带来的好处，所达到的指标。本专利技术提供的分子基二元压电材料的化学式为[(A1)x(A2)1-x][(B1)y(B2)1-y][(C1)z(C2)1-z]3(0≤x≤1,0≤y≤1,0≤z≤1)。通过选择不同有机小分子离子(即A1和A2)，金属阳离子(即B1和B2)及阴离子(即C1和C2)，并调节其组分(即x的大小)，可以对分子基压电材料的压电性能进行调控，并获得具有优异压电性能的分子基材料。附图说明图1.(TMFM)x(TMCM)1-xCdCl3(0.1≤x≤1)薄膜样品压电系数d33随组分x的关系图。图2.(TMFM)x(TMCM)1-xCdCl3(0.1≤x≤1)薄膜样品的电滞回线图。具体实施方式为使本专利技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。实施例1：一种分子基压电材料，该分子基材料具有通式为[(A1)x(A2)1-x][(B1)y(B2)1-y][(C1)z(C2)1-z]3(0≤x≤1,0≤y≤1,0≤z≤1)：1)其中A1，A2为含氮或含膦的小分子有机阳离子，包括：四甲基胺阳离子、四甲基膦阳离子、三甲基氯甲基胺阳离子、三甲基氟甲基胺阳离子、三甲基溴甲基胺阳离子、三甲基碘甲基胺阳离子、三甲基二氟甲基胺阳离子、三甲基三氟甲基胺阳离子、三甲基羟胺阳离子、三甲基乙基阳离子、三甲基丙基阳离子、三甲基氯乙基阳离子、三甲胺阳离子、三乙胺阳离子、四乙胺阳离子、三乙胺甲基阳离子、三乙胺氯甲基阳离子、三乙胺氟甲基阳离子、三乙胺溴甲基阳离子、三乙胺碘甲基阳离子、吡咯烷阳离子、吡咯啉阳离子、奎宁环阳离子、咪唑阳离子、吡啶阳离子、氨基吡咯烷阳离子、氨基奎宁环阳离子、哌嗪阳离子、DABCO。2)B1，B2为金属阳离子，包括：Cd2+、Mn2+、Cu2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Cr2+、V2+、Hg2+、Cu+、Ag+、Au+、Al3+、In2+、Sn2+、Pb2+、Sb3+、Bi3+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+等。3)C1，C2为阴离子，包括：Cl-、Br-、I-、SCN-、N3-、ClO4-、CN-、BF4-本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种分子基压电材料，其特征在于该分子基压电材料具有通式为：[(A1)x(A2)1‑x][(B1)y(B2)1‑y][(C1)z(C2)1‑z]3其中：A1、A2为含氮或含膦的小分子有机阳离子，B1、B2为金属阳离子，C1，C2为阴离子，0≤x≤1,0≤y≤1,0≤z≤1。

【技术特征摘要】
1.一种分子基压电材料，其特征在于该分子基压电材料具有通式为：[(A1)x(A2)1-x][(B1)y(B2)1-y][(C1)z(C2)1-z]3其中：A1、A2为含氮或含膦的小分子有机阳离子，B1、B2为金属阳离子，C1，C2为阴离子，0≤x≤1,0≤y≤1,0≤z≤1。2.根据权利要求1所述的分子基压电材料，其特征在于所述含氮或含膦的小分子有机阳离子包括：四甲基胺阳离子、四甲基膦阳离子、三甲基氯甲基胺阳离子、三甲基氟甲基胺阳离子、三甲基溴甲基胺阳离子、三甲基碘甲基胺阳离子、三甲基二氟甲基胺阳离子、三甲基三氟甲基胺阳离子、三甲基羟胺阳离子、三甲基乙基阳离子、三甲基丙基阳离子、三甲基氯乙基阳离子、三甲胺阳离子、三乙胺阳离子、四乙胺阳离子、三乙胺甲基阳离子、三乙胺氯甲基阳离子、三乙胺氟甲基阳离子、三乙胺溴甲基阳离子、三乙胺碘甲基阳离子、吡咯烷阳离子、吡咯啉阳离子、奎宁环阳离子、咪唑阳离子、吡啶阳离子、氨基吡咯烷阳离子、氨基奎宁环阳离子、哌嗪阳离子或三乙烯二胺阳离子。3.根据权利要求1所述的分子基压电材料，其特征在于所述金属阳离子包括：Cd2+、Mn2+、Cu2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Cr2+、V2+、Hg2+、Cu+、Ag+、Au+、Al3+、In2+、Sn2+、Pb2+、Sb3+、Bi3+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Sr2+或Ba2+。4.根据权利要求1所述的分子基压电材料，其特征在于所述阴离子包括：Cl-、Br-、I-、SCN-、N3-、ClO4-、CN-或BF4-。5.根据权利要求1、2、3或4所述的分子基压电材料，其特征在于所述的A1为[Me3NCH2F]+、A2...

【专利技术属性】
技术研发人员：熊仁根，游雨蒙，
申请(专利权)人：东南大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32