用于染色皮革的阴离子偶氮染料及其金属络合物制造技术

本发明专利技术涉及阴离子染料用于染色皮革的用途，所述阴离子染料具有至少一个为其盐形式的酸性基团和至少两个偶氮基，以１∶１９至４∶１的摩尔比包含锂离子和钠离子。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及具有至少一个为其盐形式的酸性基团和至少两个偶氮基的阴离子染料及其阴离子金属络合物的用于染色皮革的用途。已经公知阴离子偶氮染料和它们用于染色皮革的用途，例如从G.Otto“Das Frben von Leder”，Eduard Roether Verlag，Darmstadt 1962，Heinrich Zollinger“Color Chemistry，Synthesis，Properties andApplications of Organic Dyes and Pigments”，2nd Ed.VCH Weinheim1991中可知，也可从DE-A 3212240、DE-A 3124172、EP-A 34724、EP-A78007、EP-A 598244、EP-A 692523、EP-A 577556、EP-A 421927、EP-A322357、EP-A 316278及从“Bibliothek des Leders”卷5(皮革染色)Umschau Verlag中获知。一般地，这些染料以其盐形式或以这些偶氮染料的阴离子过渡金属络合物的盐形式、特别地以铁、钴、镍、铜、锰、锌、镉和/或铬的络合物形式来使用。这些盐典型地包含钠作为反荷离子。关于阴离子偶氮染料的含水染料配制物、以及包含锂离子或有机铵离子作为反荷离子的偶氮染料的阴离子金属络合物的含水配制物，已有许多报道。这些反荷离子改善了偶氮染料的溶解度，从而使得提供更为浓缩的染料配制物成为可能(例如见DE-A 2405855、DE-A 2443483、DE-A3322502、DE-A 3529495)。用于皮革染色的特别引人注意的是阴离子偶氮染料和偶氮染料的阴离子过渡金属络合物，它们的染料阴离子用通式I描述 其中Q、R、T、U和V独立地为苯、萘、二苯胺、二苯甲烷、苯基氨基磺酰苯或苯基氨基羰基苯基团(但Q和U也可为吡唑、三唑、异噻唑、或噻二唑和噻唑基团)，并且不仅可被任选存在的阴离子基团A-取代，还可任选地被一个或多个下述基团取代OH、NH2、NO2、卤素、C1-C4烷基、C1-C4羟烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基氨基、C1-C4二烷基氨基、C1-C4烷基氨基羰基、C1-C4二烷基氨基羰基、C1-C4烷基羰基氨基、N-(C1-C4烷基羰基)-N-(C1-C4烷基羰基)氨基、苯基羰基氨基、甲酰胺或N-连接的5元或6元杂环基，但Q和U可独立地具有-N＝N-p取代基，其中P可为选自由苯基、萘基、吡啶基、2-吡啶酮基、吡唑基和噻唑基组成的组的芳香基团，并可任选被一个或多个下述基团取代OH、NH2、NO2、卤素、C1-C4烷基、C1-C4羟烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基氨基、C1-C4二烷基氨基、C1-C4烷基氨基羰基、C1-C4二烷基氨基羰基、C1-C4烷基羰基氨基、N-(C1-C4烷基羰基)-N-(C1-C4烷基羰基)氨基、苯基羰基氨基、甲酰胺或N-连接的5元或6元饱和氮杂环基，例如吗啉基、哌嗪基或吡咯烷基；S为式A或B的基团 其中式A中的X和Y独立地为OH、NH2、C1-C4烷基、C1-C4羟烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基氨基、C1-C4二烷基氨基或N-连接的5元或6元饱和杂环基，式B中的W为键、O、NH、SO2、SO2NH、CONH或C1-C4亚烷基，R1和R2独立地为氢、OH或C1-C4烷基，且每个Z相同或不同并代表COOH或氢；A-在每种情况下可相同或不同，并选自由CO2-和SO3-组成的组；k、l、m、n和o可相同或不同，并各自为0、1或2，条件是pk+l+m+qn+ro的总和至少为1，特别地至少为2，例如为2、3、4、5或6；p、q和r独立地为0或1，且p+q+r的总和优选为1或2。该类阴离子偶氮染料从上述现有技术中已知，并从包括1999年7月的Colour Index，Database Producer，Society of Dyers and Colourists andAmerican Association 0f Textile Chemmists and Colourists，Datastock中已知例如可作为酸性染料，且有将之用于皮革染色的多种建议。其染料阴离子如式I所述的阴离子偶氮染料及其阴离子过渡金属络合物通常包含钠作为反荷离子。然而，该染料及其相应过渡金属络合物的迁移牢度留下了需要解决的问题。现已惊奇地发现，当所需用来中和染料阴离子I或I的过渡金属络合物的阳离子以1∶19-4∶1的摩尔比、特别地以1∶9-3.5∶1的摩尔比包含锂离子和钠离子时，该染料和染料过渡金属络合物显示出了改善的迁移牢度。本专利技术因此提供了以1∶19-4∶1的摩尔比、特别地以1∶9-3.5∶1的摩尔比含有锂离子和钠离子的阴离子偶氮染料用于染色皮革的用途，该染料具有至少一个为其盐形式的酸性基团和至少两个偶氮基，且其染料阴离子如通式I所述。符合本专利技术要求的Na与Li离子的摩尔比总与存在于染料中的游离阳离子的总量有关。上述锂离子和钠离子一般占存在于染料中的游离(即未络合)阳离子的至少90％和至少95％。未络合的阳离子用来中和染料阴离子I中的阴离子基团，也用来中和根据制备过程的特性而可能存在于染料中的无机阳离子，例如氯离子、硝酸根或硫酸根。基于存在于染料中的游离(即未络合)阳离子的总量，优选染料包含小于10摩尔％、且特别地小于5摩尔％的锂和钠之外的反荷离子。可以理解，染料和染料阴离子I可额外包含其它阴离子；由于制备过程的特性，这些阴离子通常为无机酸的无机阴离子，实例为氯离子、硝酸根、硫酸根等。中和阴离子所需的阳离子比例一般不超过存在于染料中的游离阳离子的70摩尔％，特别是不超过50摩尔％。可以理解，染料阴离子的最大电荷等于染料阴离子中的阴离子基团A-的数目。但染料阴离子也可以以部分中和的形式存在于染料中，在该情况下，染料中的染料阴离子通常具有至少为1的净电荷。根据本专利技术，上述阴离子偶氮染料的过渡金属络合物也是适用的，特别是元素周期表的VI至X族的过渡金属的络合物，且其中特别是Cu、Cr、Fe、Ni、Co、Mn、Zn和Cd的络合物。在这些金属络合物中，过渡金属与染料阴离子的摩尔比为一般用于络合物的化学计量，并通常在2∶1-1∶2的范围内。由于通常过渡金属离子不是通过阴离子基团A-、而是通过去质子化的羟基和氨基进行络合，因而金属阳离子的正电荷通常对染料阴离子I中的电荷中和无贡献或仅有部分贡献，所以金属络合物具有负的总电荷，其可被存在于染料中的碱金属离子所中和。显然，该偶氮染料的混合物、该偶氮染料与其过渡金属络合物的混合物、以及络合物彼此的混合物也是合适的。在关于基团Q-(A-)k、R-(A-)l、T-(A-)m、U-(A-)n或V-(A-)o的描述中提及的萘基代表例如式II的基团 其中Ra和Rb独立地为氢或上述作为取代基的基团中的一种，并特别为氢、OH、NH2或NHC(O)R3，其中R3为氢、C1-C4烷基或苯基。在式II中，s和t各自为0或1，条件是s+t的总和为1或2。式II基团的实例是衍生自下列物质的那些基团磺化的α-萘酚，如4-羟基磺酰基-α-萘酚、azuric酸(5-羟基磺酰基-α-萘酚)、epsilon本文档来自技高网...

【技术保护点】
阴离子偶氮染料及其过渡金属络合物用于染色皮革的用途，该阴离子偶氮染料及其过渡金属络合物包含摩尔比在１∶１９至４∶１的范围内、且特别地摩尔比在１∶９至３．５∶１的范围内的锂离子和钠离子，具有至少一个为其盐形式的酸性基团和至少两个偶氮基团，且其染料阴离子如式Ⅰ所述：＊＊＊（Ⅰ）其中Ｑ、Ｒ、Ｔ、Ｕ和Ｖ独立地为苯、萘、二苯胺、二苯甲烷、苯基氨基磺酰苯或苯基氨基羰基苯基团（但Ｑ和Ｕ也可为吡唑、噻唑、三唑、异噻唑、或噻二唑基团），并且不仅可被任选存在的阴离子基团Ａ↑［－］取代，还可任选地被一个或多个下述基团取代：ＯＨ、ＮＨ↓［２］、ＮＯ↓［２］、卤素、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］羟烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷氧基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基氨基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］二烷基氨基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基氨基羰基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］二烷基氨基羰基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基羰基氨基、Ｎ－（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基羰基）－Ｎ－（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基羰基）氨基、苯基羰基氨基、甲酰胺或Ｎ－连接的５元或６元杂环基，但Ｑ和Ｕ可独立地具有－Ｎ＝Ｎ－Ｐ取代基，其中Ｐ可为选自由苯基、萘基、吡啶基、２－吡啶酮基、吡唑基和噻唑基组成的组的芳香基团，并可任选被一个或多个下述基团取代：ＯＨ、ＮＨ↓［２］、ＮＯ↓［２］、卤素、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］羟烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷氧基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基氨基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］二烷基氨基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基氨基羰基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］二烷基氨基羰基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基羰基氨基、Ｎ－（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基羰基）－Ｎ－（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基羰基）氨基、苯基羰基氨基、甲酰胺或Ｎ－连接的５元或６元饱和氮杂环基，例如吗啉基、哌嗪基或吡咯烷基；Ｓ为式Ａ或Ｂ的基团：＊＊＊其中式Ａ中的Ｘ和Ｙ独立地为ＯＨ、ＮＨ↓［２］、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］羟烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷氧基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基氨基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］二烷基氨基或Ｎ－连接的５元或６元饱和杂环基，式Ｂ中的Ｗ为键、Ｏ、ＮＨ、ＳＯ↓［２］、ＳＯ↓［２］ＮＨ、ＣＯＮＨ或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］亚烷基，Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］独立地为氢、ＯＨ或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基，且每个Ｚ相同或不同并代表ＣＯＯＨ或氢；Ａ↑［－...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：L索莫吉，A赞博尼，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]